203644. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirimidin-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 644 B 2 (iv) (RS)-2-(2-Ciklopropil-pirimidin-5-il)-3,3-dimetil-butánkarbonsav. Infravörös spektrum sávjai (nujol párna): 2927, 2478, 2347, 1901, 1710, 1592, 1548, 1457, 1331, 1228,1210,1170,1064,912,793,713 és 656 cm'1. Op.: 146 eC (v) (RS)-2-[2-(N,N-Dimetü-amino)-pirimidin-5- il]-3,3-dimetil-butánkarbonsav. Infravörös spektrum sávjai (nujol párna): 2923, 2854, 2528, 1917, 1717, 1611, 1534, 1460, 1413, 1206,973,793,71 lés 659 cm'1. Op.: 164-166°C (vi) (RS)-2-[2-( 1 -metil-etil)-pirimidin-5-il]-3,3-dimetil-butánkarbonsav. Infravörös spektrum sávjai (nujol párna): 2931, 2857, 2347, 1898, 1710, 1592, 1550, 1458, 1369, 1333, 1304, 1232, 1206, 1171, 854, 800, 776 és 719 cm"1. Op.:180°C (vii) (RS)-2-(2-Fenil-pirimidin-5-il)-3,3-dimetilbutánkarbonsav. Infravörös spektrum sávjai (vékony film): 2923, 2859, 1711, 1585, 1542, 1460, 1376, 1233, 1203, 1175,1162,745,695 cm-1. Op.: 185®C (viii) (RS)-2-(2-Metil-pirimidin-5-U)-3-metil-butánkar bonsav. Infravörös spektrum sávjai (vékony film): 2967, 1724,1595,1557,1453,1272,1047,751,662 cm-1. (ix) (RS)-2-[2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-butánkarbonsav. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,0 (3H, t), 1,4 (9H, s), 1,8-2,4 (2H, m), 3,5 (1H, t), 6,8 (1H, széles s), 8,65 (2H,s) ppm. GLC retenciós idő: 4,69 perc. (x) (RS)-2-[2-(2-Klór-fenil)-pirimidin-5-il]-3,3-dimetil-butánkarbonsav. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,05 (9H, s), 3,45 (1H, s), 7,40 (2H, m), 7,50 (1H, m), 7,75 (1H, m), 8,95 (lH,m)ppm. (xi) (RS)-2-[2-(l-metil-ciklohexil)-pirimidin-5-il]-3,3-dimetil-butánkarbonsav. NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,05 (9H, s), 1,25 (3H, s), 1,20-1,60 (8H, m), 2,30 (2H, m), 3,42 (lH,s), 8,78 (2H,s)ppm. 13 * 13. példa (RS)-2-[2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin-5-ilJ-3,3-dimetiI-butánkarbonsav-etil-észter előállítása (i) 2-Oxo-2-[2-( 1,1 -dimetü-etil)-pirimidin-5-il]ecetsav-etil-észter előállítása: Egy gömblombikba vízmentes nitrogén atmoszférában 1,9 g magnéziumforgácsot, katalitikus mennyiségű jódot és 50 ml vízmentes tetrahidrofuránt mérünk be. A lombikba 15,2 g 5-bróm-2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatának részletét adjuk be, majd az elegyhez a Grignardreakció megindítása végett kevés metil-jodidot adunk, és az elegyet forrásig melegítjük. Ezután beadagoljuk a reagens oldat maradékát olyan ütemben, hogy az elegy forrásban maradjon. A reagens beadagolása és a Grignard-reakció lezajlása után az így kapott Grignard-reagens oldatot 20,4 g dietil-oxalát vízmentes tetrahidrofuránnal készített, -10 °C és -15 °C közötti hőmérsékletű oldatához adjuk. A reagens oldat beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez híg vizes sósavoldatot adunk, majd diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot rövid golyós csővel felszerelt készülékben desztilláljuk. 9,3 g 2-oxo-2-[2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-ecetsav -etil-észtert kapunk; fp.: 140 °C/0,08 Hgmm. NMR spektrum vonalai (CDC13, 90 MHz): 1,45 (9H, s), 1,45 (3H, t), 4,45 (2H. q), 9,30 (2H, s) ppm. GLC retenciós idő: 4,05 perc. (ii) (RS)-2-Hidroxi-2-[2-(l,l-dimetil-etU)-pirimidin-5-il]-3,3-dimetil-butánkarbonsav-etil-észter előállítása: 2,36 g 2-oxo-2-[2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin-5- il]-ecetsav-etil-észtcr vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához -78 °C-on, részletekben 5 ml 2 mólos dietil-éteres (l,l-dimetil-etil)-magnézium-klorid oldatot adunk. A reagens beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az elegyhey vizet adunk, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 10 tórfogal% etil-acetátot tartalmazó hexánt használunk. 0,65 g színtelen, olajos (RS)-2-(hidroxi)-2-[2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-3,3-dimetil-butánkarbonsav-etil-észtert kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13,90 MHz): 1,0 (9H, s), 1,3 (3H, t), 1,4 (9H, s), 3,9 (1H, széles s). 4,4 (2H), 9,05 (2H, s) ppm. (iii) (RS)-2-Klór-2-[2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin- 5-il]-3,3-dimetil-butánkarbonsav-etil-észter előállítása: 0,2 g (RS)-2-hidroxi-2-[2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-3,3-dimctil-butánkarbonsav-etil-észter és 0,32 g imidazol 7 ml vízmentes acetonitrillel készített oldatába 0 °C-on 0,57 g tionil-kloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, 16 órán át keverjük, majd vízbe öntjük, és a vizes elegyet diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, rövid szilikagél oszlopon átszűrjük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. 0,15 g sárga, olajos (RS)-2-klór-2-[2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin-5-il]- 3,3 -dimetil-bu tánkarbonsav-etil-észtert kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 1,09 (9H, s), 1,25 (3H, t), 1,35 (9H, s), 4,25 (2H, 2q), 8,85 (2H, s) ppm. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 22
