203644. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirimidin-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 644 B 2 (iv) (RS)-2-[2-(l,l-dimetU-etil)-pirimidin-5-il]-3,3-dimetil-butánkarbonsav-etil-észter előállítása: 1,4 g (RS)-2-klór-2-[2-(l,l-dimetil-etU)-pirimidin- 5-ü]-3,3-dimetü-butánkarbonsav-etü-észter és katalitikus mennyiségű 2,2’-azo-bisz-izobutironitril 10 ml vízmentes toluollal készített oldatához 1,3 ml tri-nbutil-ón-kloridot adunk. Az elegye11,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és vízbe öntjük. A vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumból csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert, és a maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografál juk. Eluálószerként hexánt, majd etil-acetátot használunk. 1,1 g halványsárga, folyékony (RS)-2-[2-(l,l-dimetU-etU)-pirimidin- 5-il]-3,3-dimetü-butánkarbonsav-etü-észtert kapunk; a termék spektroszkópiai jellemzői megegyeznek a 9. példa szerint előállított vegyületével. 14. példa (RS)-2-[2-( 1, l-dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-3.3- dimetil-pentánkarbonsav-etil-észter előállítása Ezt a vegyületet a 13. példában leírt eljárással állítjuk elő 2-oxo-2-[2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin-5-il]ecetsav-etil-észterből és 1,1-dimetil-propil-magnézium-kloridból kiindulva. NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,92 (6H, m), 1,00 (3H, s), 1,20-1,30 (4H, m), 1,30-1,40 (1H, m), 1,42 (9H, s), 3,45 (1H, s), 4,05-4,25 (2H, m), 8,75 (2H, s) ppm. GLC reteociós idő: 5,81 perc. 15 15. példa (RS)-2-[2-( l,l-dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-3.3- dimetil-butánkarbonsav előállítása (i)2,2-Dimetil-l-hidroxi-l-[2-(l,l-dimetil-ctil)pirimidin-5-üj-propanol előállítása: Egy gömblombikba vízmentes nitrogénatmoszférában 0,42 g magnéziumforgácsot, katalitikus mennyiségű jódot és 5 ml vízmentes tetrahidrofuránt mérünk be. A lombikhoz 3,1 g 5-bróm-2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatának részletét adjuk, és a reakcióelegy felforralásával megindítjuk a Grignard-reakciót. Ezután a lombikba beadagoljuk a reagens oldat maradékát olyan ütemben, hogy az elegy forrásban maradjon. A reagens oldat beadagolása és a forrás hevességének csökkenése után az elegyet 10 °C-ra hűtjük, és az elegyhez lassú ütemben 1,5 ml pivaldehid 5 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. A reagens oldat beadagolása után az elegyet 5 percig keverjük, majd vizes ammónium-klorid oldatba öntjük. A vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Halvány, szilárd anyagként 2,2-dimetil-1 -hidroxi-1 -[2-(l, 1 -dimetiletil)-pirimidin-5-il]-propan-l -olt kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13, 90 MHz): 0,95 (9H, s), 1,25 (9H, s), 2.2 (1H, széles s), 4,4 (1H, s), 8,6 (2H, s) ppm. GLC retenciós idő: 4,07 perc. (ii) 3,3-Dimetil-2-[2-(l, 1 -dimetü-etü)-pirimidin- 5-il]-butironitrU előállítása: 0,44 g 2,2-dimetil-l-[2-(l,l-dimetü-etil)-pirimidin-5-il]-propan-1 -ol és katalitikus mennyiségű 4-(dimetil-amino)-piridin 3 ml vízmentes piridinnel készített oldatához 0,17 ml metán-szulfonil-kloridot adunk. A reakcióelegyet 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, híg vizes sósavoldattal vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk. Nyers mezilátot kapunk; GLC retenciós idő: 6,04 perc. Az így kapott nyers mezilátot 0,10 g nátrium-cianid 4 ml vízmentes dimetil-szulfoxiddal készített oldatához adjuk, és az elegyet 4 órán át 60 8C-on tartjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, vízzel hígítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 0,25 g 3,3 -d imetil-2-[2-( 1,1 -dimetil-etil)-pirimidin-5-üjbutironilrilt kapunk. NMR spektrum vonalai (CDClj, 60 MHz): 1,1 (9H, s), 1,43 (9H, s), 3,55 (1H, s), 9,62 (2H, s) ppm. Molekula-ion: 231. (iii) 3,3-Dimetil-2-[2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin- 5-il]-butironitril előállítása más módszerrel: (a) 1 -Klór-2,2-dimetil-1 -[2-( 1,1 -dimetil-etü)-pirimidin-5-il]-propán előállítása: 19,37 g 2,2-dimetil-l-[2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-propan-l-ol 125 ml tionil-kloriddal készített oldatát 30 percig visszaf olya tás közben forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hőtjük, és a tionilklorid fölöslegét csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot diklór-metánban oldjuk. Az oldatot vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 20,95 g 2,2-dimet il-1 -klór-1 -[2-( 1,1 -dimetil-etil)-pirimidin-5-ü]-propánt kapunk. Infravörös spektrum sávjai (nujol párna): 2924, 2854, 1586, 1540, 1460,1434,1365, 1156, 859, 834 és 774 cm'1. GLC retenciós idő: 3,72 perc. (b) 3,3 -Dimetil-2-[2-( 1,1 -dimetil-etil)-pirimidin- 5-il]-butironitril előállítása: 5,08 g l-klór-2,2-dimetil-l-[2-(l,l-dimetil-etil)pirimidin-5-il]-propán és 2,07 g nátrium-cianid 50 ml vízmentes dimetil-szulfoxiddal készített oldatát vízmentes nitrogénatmoszférában 17 órán át 60 #C-on tartjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldatba öntjük. A vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 23
