203644. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirimidin-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 644 B 2 NMR spektrum vonalai (CDC13, 90 MHz): 0,95 (9H, s), 1,20 (3H, t), 2,20 (3H, m), 4,10 (2H, q), 4,7-5,8 (3H,m)ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm: 3083, 2966, 1729, 1641, 1477, 1369, 1346, 1151, 1028 és 915cm'1. (ii) (RS)-2-( 1,1 -dimetil-etil)-4-oxo-butánkarbonsav-etil-észter előállítása Pennwalt BA 023012 típusú ozoná torban ózon tartalmú oxigént fejlesztünk, és ezt a gázáramot 4,3 g (RS)-2-(l, 1 -dimetil-etiI)-pent-4-én-karbonsav-etilészter 100 ml vízmentes diklór-metánnal készített, -40°C-os oldatán bocsátjuk át. Amikor a reakcióelegy halvánkékre szí néződ ik, az ózon fölöslegét oxigéngázzal kiűzzük, majd a hideg reakcióelegyhez 20 g trifenil-foszfint adunk. Az elegyet 3 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékot petroléterrel (250 ml, fp.: 40-60 °C) eldörzsöljük, és az elegyet szűrjük. A maradékot petroléterrel mossuk, majd a szűrletet és a mosófolyadékot egyesítjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot rövid golyós csövön keresztül desztilláljuk. 3,2 g (RS)-2-(l,l-dimetil-etil)-4-oxo-butánkarbonsav-etil-észtert kapunk; fp.: 100 °C/2 Hgmm. NMR spektrum vonalai (CDC13, 270 MHz): 0,98 (9H, s), 1,27 (3H, t), 2,64 (2H, m), 3,00 (1H, m), 4,15 (2H, q), 9,50 (1H, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm: 2966, 1726, 1477, 1370, 1216, 1187, 1157, 1096, 1027 és 924 cm'1. GLC retenciós idő: 1,53 perc. (iii) (RS)-4,4-Dietoxi-2-(l,l-dimetil-etil)-butánkarbonsav-etil-észter előállítása: 0,57 g (RS)-2-(l,l-dimetil-etil)-4-oxo-butánkarbonsav-etil-észtert fölöslegben vett ortohangyasavtrietil-észterben oldunk, és az oldathoz katalitikus mennyiségű p-toluol-szulfonsavat adunk. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az ortohangyasav-trietü-észter fölöslegét csökkentett nyomáson lepároljuk. (RS)-4,4-Dietoxi-2-(l,l-dimetiletil)-butánkarbonsav-etil-észtert kapunk; a termék spektroszkópiai jellemzői megegyeznek a 6. példa (ii) pontja szerint előállított vegyületével. 8 8. példa (RS)-4-(Dimetil-amino)-3-formil-2-ciklopro-pil-3-buténkarbonsav-etil-észter előállítása Ezt a vegyületet az 5. példában leírtak szerint állítjuk elő 2-ciklopropil-malonsav-dietil-észterből [lásd: Carney és munkatársai: Organic Preparations and Procedures International V. kötet, 25-29. oldal (1973) kiindulva. A közbenső termékek és a végtermék fizikai állandói a következők: (i) 2-CiklopropU-2,(2,2-dietoxi-etil)-malonsav-dietilészter; fp.: 104-110 °C/0,1 Hgmm. NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,4,0,56 (4H, m), 1,18 (6H, t), 1,26 (6H, t), 1,42 (1H, m), 2,24 (2H, d), 3,48,3,64 (4H, m), 4,16 (4H, m), 4,76 (1H, t) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2979, 1729,1445,1372,1285,1242,1062,862 cm-1. GLC retenciós idő (50-280 °C-on futtatva): 7,04 perc. (ii) (RS)-4,4-Dietoxi-2-ciklopropil-butánkarbonsav-etil-észter: fp.: 62-63 °C/0,08 Hgmm. NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,16, 0,32 (2H, m), 0,50 (2H, m), 0,88 (1H, m), 1,18 (6H, t), 1,26 (3H, t), 1,70,1,88 (2H,m), 2,12(lH,m), 3,46,3,60 (4H, m), 4,15 (2H, m), 4,56 (1H, t) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfüm): 3081, 2977,1732,1444,1373,1060,825 cm-1. GLC retenciós idő (50-280 °C-on futtatva): 4,78 perc. (iii) (RS)-4-(Dimetil-amino)-3-formil-2-ciklopropil-3-butenoát: NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,1,0,24 (2H, m), 0,42,0,64 (2H, m), 1,24 (3H, t), 1,42 (lH,m), 3,12 (tH, s), 3,44 (1H, d), 4,18 (2H, q), 6,66 (1H, széles s), 8,88 (1H, széless) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm: 3080, 2982, 2730, 1726, 1680, 1606, 1488, 1445, 1401, 1303,1197,1036,911,886,853,826,727 cm"1. GLC retenciós idő (50-280 °C-on futtatva): 7,61 perc. Molekula-ion: 225. A spektroszkópiai adatok alapján a termék valószínűleg E-izomer. 9. példa (RS)-2-[2-I,l-dimetil-etil)-pirimidin-5-ilJ-3,3-dimetil-butánkarbonsav-etil-észter előállítása 20 ml etanolhoz nitrogén atmoszférában 0,276 g fémnátriumot adunk. Az így kapott etanolos nátriumetoxidot szobahőmérsékletre (körülbelül 20 °C-ra) hűtjük, és 1,64 g 2,2-dimetil-propionamidin-hidrokloridot adunk hozzá. Ezután az elegyhez 2,6 g (RS)-4-(dimetilamino)-3-formil-2-(l,l-dimctü-etil)-3-buténkarbonsav-etil-észter - (RS)-4-etoxi-3-formil-2-(l,l-dimetiletil)-3-buténkarbonsav-etil-észter elegyet (a 6. példa szerint kapott, a két vegyületet körülbelül 1:1 arányban tartalmazó anyag) adunk 25 ml etanolban oldva, és a reakcióelegyet 3,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékhoz 200 ml vizet adunk, és az elegyet kétszer 150 ml dietüacetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Abama, olajos nyers terméket szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 2 térfogat% etilacetátot tartalmazó diklór-metánt használunk. 1,5 g halványsárga, olajos cím szerinti terméket kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,0 (9H, s), 1,25 (3H, t), 1,42 (9H, s), 3,35 (1H, s), 4,15 (2H, m), 8,75 (2H, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm: 2962, 2872, 1732, 1586, 1539, 1482, 1433, 1369, 1333, 1200,1149,1036,939,854,821 cm’1. GLC retenciós idő: 4,87 perc. Molekula-ion: 278. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 20
