203644. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirimidin-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 644 B 2 Infravörös spektrum sávjai (paraffin párna): 3350- 2630,1670,1510,1460,1380,1300,1210,1085 cm'1. (iv) 1-metil-ciklopropán-karbonitrilből 1-metilciklopropán-karboxamidin-hidrokloridot állítunk elő. A hidrogén-kloridos reakció ideje 1 óra, az ammóniás reakció ideje 48 óra. NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,84 (m, 2H), 1,16 (m, 2H), 1,26 (s, 3H), 8,40-9,00 (széles, 3H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (paraffin párna): 3200 (széles), 1670,1530,1085), 960,890 cm'1. (v) 1-metü-ciklohexil-karbonitrUből (a 47. példában leírt eljárással előállított vegyület) 1-metil-ciklohexil-karboxamidin-hidrokloridot állítunk elő. NMR spektrum vonalai (270 MHz, DMSO-d6): 1,10 (3H, s), 1,15-1,50 (8H, m), 1,85 (2H. ra), 2,45 (2H, széles s), 8,35 (1H, széles s) ppm. A következő amidin-származékokat a szakirodalomban leírt módszerekkel állítjuk elő: (vi) A J. Am. Chem. Soc. 6032-6034 (1956) közleményben leírt módon 2,2,2-trifluor-etil-amidint állítunk elő. (vii) A J. org. Chem. 44 (21), 3674 (1979) közleményben leírt módon 2-klór-benzil-amidint állítunk elő. 3. példa (RS)-2-[2-( l,l-dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-bu -tán-karbortsav-etil-észter előállítása (i) (RS)-Formil-borostyánkősav-dietil-észter: 10.0 g finoman eloszlatott nátrium 100 ml vízmentes toluollal készített szuszpenziójához részletekben 20 ml etanolt adunk. A reagens beadagolása után az elgyet 3,5 órán át 80 °C-on tartjuk. A kapott sárga szuszpenziót 20 °C-ra hűtjük, és a szuszpenzióba 20-30 °C-on, 1 óra alatt 70,0 g dietil-szukcinát és 35,0 g etil-formiát elegyét csepegtetjük. Az elegyet 16 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd az elegyhez óvatosan 100 ml vizet adunk. A vizes fázist elválasztjuk, 50%-os vizes kénsavoldattal semlegesítjük, és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott 66 g folyékony maradékot csökkentett nyomáson frakcionáltan desztilláljuk. 46,0 g (RS)-formil-borostyánkősav-dietil-észtert kapunk; fp.: 82-86 °C/0,53 Hgmm. NMR spektrum alapján a tennék a keto- és enolforma közel 1:1 arányú keveréke. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,10-1,40 (m, 3H), 2,90 (d, J-7 Hz, 1H), 3,05 (s, 1H), 3,75 (t, J-7 Hz, 0,5H), 4,00-4,40 (m, 4H), 7,10 (d, J-l 1 Hz, 0,5H), 9,92 (s, 0,5H), 11,5 (d, J-l 1 Hz, 0,5H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3300, 2980,1735,1665,1175,1030 cm'1. (ii) 2-[2-(l,l-dimetil-etil)-4-hidroxi-pirimidin-5- il]-ecetsav-etü-észter: 41.0 g 2,2-dimetü-propionamidin-hidroklorid 150 ml etanollal készített szuszpenziójába keverés közben, részletekben 6,9 g nátriumból és 120 ml etanolból előállított nátrium-etoxid-oldatot adagolunk. A kivált nátrium-kloridot kiszűrjük, és a szűrletbe keverés közben, szobahőmérsékleten 60 g (RS)-formil-borostyánkősav-dietil-észtert csepegtetünk. A reakcióelegyet 16 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a kapott szilárd maradékot petroléterrel (fp.: 60-80 ®C) mossuk. 40 g 2-[2-( 1,1 -dimetil-etil)-4-hidroxi-pirimidin-5-il]-ecetsav-etil-észtert kapunk; op.: 98-102 #C. A petroléteres mosófolyadékot bepároljuk, és a maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk. Eluálószerként 1:1 térfogatarányú etil-acetát : petroléter (fp.: 60- 80 °C) elegyet használunk. További 15 g terméket különítünk el. NMR spektrum vonalai (CDCI3): 1,27 (t, J-7 Hz, 3H), 1,39 (s, 9H), 3,44 (s, 2H), 4,13 (q, J-7 Hz, 2H), 7,92 (s, 1H), 12,5 (széles s, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyékony paraffin): 3400, 1735, 1660, 1570, 1460, 1375, 1335, 1275, 1155,1030,980 cm'1. (iii) 2-[2-(l,l-dimetil-etil)-4-klór-pirimidin-5-il]ecetsav-etil-észter: 15,0 g 2-[2-(l,l-dimetil-etil)-4-hidroxi-pirimidin-5-il]-ecetsav-etil-észterhez részletekben 30 ml foszfor-oxi-kloridot adunk. Exoterm reakció indul be. A kapott elegyet jégre öntjük, nátrium-karbonáttal semlegesítjük, majd etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot egyesítjük vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 11,35 g olajos, állás közben megszilárduló, 42-44 °C-on olvadó 2-[2-(l,l-dimetiletil)-4-klór-pirimidin-5-il]-ecetsav-etil-észtert kapunk. NMR spektrum vonalai (DCD13): 1,29 (, J-7 Hz, 3H), 1,40 (s, 9H), 3,71 (s, 2H), 4,20 (q, J-7 Hz, 2H), 8,51 (s, lH)ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfüm): 2960, 1735,1580,1520,1420,1250,1180,1025,880 cm'1. (iv) 2-[2-( 1,1 -dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-ecetsavetil-észter: 18 g 2-[2-(l,l-dimetil-etil)-4-klór-pirimidin-5-il]ecetsav-etil-észter, 180 ml toluol, 36 g cinkpor és 180 ml ammónium-kloriddal telített 3 mólos vizes ammónium-hidroxid oldat elegyét 120 órán át 100 °C-on tartjuk. Az elegyet lehűtjük, a szilárd anyagot kiszűrjük, majd a szűrletből elkülönítjük a szerves fázist, és a vizes fázist etil-acetáttal mossuk. A mosófolyadékot egyesítjük a szerves fázissal. A kapott szerves oldatot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A 16 g olajos maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. 12 g sárga, olajos 2-[2-(l,l-dimetiletil)-pirimidin-5-il]-ecetsav-etil-észtert kapunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,25 (t, J-7 Hz, 3H), 1,40 (s, 9H), 3,55 (s, 2H), 4,2 (q, J-7 Hz, 2H), 8,6 (s, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2960, 1735,1480,1430,1260,1180,1025 cm'1. Ugyanezt a vegyületet a J. Org.Chem. 50, 3408-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 17
