203644. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirimidin-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 644 B 2 3411 (1985) közleményben leírtak szerint a következőképpen is előállíthatjuk: 0,809 g kálium-karbonátot és 0,188 g 5 tömeg%-os pallád ium/csontszén katalizátort tartalmazó 25 ml tetrahidrofuránban 1,016 g 2-[2-(l,l-dimetü-etil)-4- klór-pirimidin-5-üj-ecetsav-etü-észtert oldunk. Az elegyhez szobahőmérsékleten, keverés közben, részletekben, 5 óra alatt 0,995 g nátrium-hipofoszfit 7,3 ml vízzel készített oldatát adjuk. Areakcióelegyet éjszakán át állni hagyjuk, a katalizátort kiszűrjük, és a szűrletet etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 0,635 g olajos anyagot kapunk, ami spektroszkópiai elemzés alapján azonos az előző művelet szerint előállított termékkel. GLC retenciós idő: 3,76 perc. Molekula-ion: 222 (v) (RS)-2-[2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-butánkarbonsav-etil-észter: 0,5 g 2-[2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-ecetsav-etil-észter 10ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített, -78 °C-os oldatába 2,5 ml 1 mólos vízmentes tetrahidrofurános lítium-bisz(trimetil-szilil)-amid oldatot csepegtetünk. A kapott elegyet 30 percig -78 °C- on keverjük, majd az elegybe 1,05 g etil-jodidot csepegtetünk. Az elegyet 1 órán át -78 °C-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. További 14 óra elteltével a reakcióelegyet vizes ammóniumklorid oldatba öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott narancsvörös, olajos maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. (RS)-2-(2-(l,l-dimetiletü)-pirimidin-5-il]-butánkarbonsav-etil-észtert kapunk NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,95 (3H, t), 1,20 (3H, t), 1,4 (9H, s), 1,8-2,20 (2H, m), 3,40 (1H. t), 4,20 (2H, q), 8,60 (s, 2H) ppm. GLC retenciós idő: 4,37 perc. 4. példa 2-[2-(l,l -dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-pent-4-én-karbonsav-etil-észter előállítása Ezt a vegyületet a 3. példa (v) pontjában leírtak szerint állítjuk elő úgy, hogy etil-jodid helyett allil-bromidot használunk. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,10 (t, 3H), 1,25 (s, 9H), 2,40 (m, 1H); 2,70 (m, 1H), 3,45 (t, 1H), 4,00 (m, 2H), 4,95 (m, 2H), 5,55 (m,lH), 8,50 (s, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2960, 1735,1588,1547,1482,1433,1366,1182,1031,921, 820 cm'1, GLC retenciós idő: 4,76 perc. 5. példa (RS)-4-(Dimetil-amno)-3-fomil-2-(l-metil-etil)-3-buténkarbonsav-etil-észter, (RS)-4-etoxi-3-formil-2-( 1 -metil-etil)-3-buténkarbonsav-etil-észter és elegyeik előállítása (i) 2-( 1 -metil-etü)-2-(2,2-dietoxi-etil)-malonsavdietil észter előállítása: Ezt a vegyületet a Bull. Soc. Chim. France 1761 (1965) közleményben leírt eljárással állítjuk elő. 4,8 g 50%-os olajos nátrium-hidrid diszperziót petroléterrel (fp.: 40-60 °Q olajmentesre mosunk, majd vízmentes dimetil-formamidban szuszpendálunk. A szuszpenziót külső hűtéssel 0 °C hűtjük. A szuszpenzióhoz részletekben 21,2 g 2-(l-metil-etil)-malonsavdietil-észter 25 ml vízmentes dimetü-formamiddal készített oldatát adjuk, és a reakcióelegyet 15 percig 10°C-on keverjük. Ekkor hidrogénfejlődés már nem észlelhető. A reakcióelegyhez 19,7 g bróm-acetaldehid-dietil-acetál (az Aldrich Chemical Company Limited, Gillingham, Nagy-Britannia cég gyártmánya) 25 ml dimetil-formamiddal készített oldatát adjuk, és a kapott vörösesbarna oldatot 20 órán át 120-130 °C- on keverjük. A reakcióelegyet 0 °C-ra hűtjük, és 1000 ml jeges vizet adunk óvatosan az elegyhez. A terméket háromszor 250 ml dietil-éterrel kivonjuk. A szerves fázisokat egyesítjük, kétszer 300 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A folyékony maradékot rövid Vigreux-feltéten keresztül frakcionáltan desztilláljuk. 10,5 g 2-(l-metil-etil)-2- (2,2-dictoxi-etil)-malonsav-dietil-észtert kapunk; fp.: 94-98 °C/0,lHgmm. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,0 (d, 6H), 1,2 (t, 6H), 1,3 (t, 6H), 2,25 (d, 2H),2,3 (m, 1H), 3,4-3,75 (m, 4H), 4,2 (m, 4H), 4,65 (m, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2990, 1730.1230,1120,1070cm'1. (ii) (RS)-4,4-Dietoxi-2-( 1 -metil-etil)-butánkarbonsav-etil-észter előállítása: 37 g kálium-acetátot és 6,8 ml vizet tartalmazó 450 ml dimetil-szulfoxidhoz 60 g 2-(l-metil-etü)-2-(2,2- dietoxi-etil)-malonsav-dietil-észtert adunk. Az elegyet nitrogén atmoszférában 18 órán át 130-140 °C- on keverjük. Ekkor az elvégzett gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint a reakció 40%-ban ment végbe. Az elegyet további 18 órán át 160-170 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és 3000 ml vízzel hígítjuk. A vizes elegyet háromszor 800 ml dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, háromszor 800 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A barna, folyékony maradékot frakcionáltan desztilláljuk. 31,8 g halványsárga, folyékony (RS)-4,4-dietoxi-2-(l-metil-etil)-bután-karbonsav-etil-észtert kapunk; fp.: 68-70 °C/0,2 Hgmm. NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,9 (d, 6H), 1,0 (m, 9H), 1,75 (m, 1H), 1,8-2,05 (m, 2H), 2,15 (m, 1H), 3,4-3,7 (m, 4H), 4,05-4,2 (m, 2H), 4,45 (m, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjel (folyadékfilm): 2990, 1730,1375,1180,1120,1060 cm'1. Ezt a vegyületet a Chemical Abstracts 59, 5012 g 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 18
