203566. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinpolimerizációs katalizátorkomponens előállítására
HU 203566B előnyösen alkalmazható elektrondonorok az etilbenzoát és az izobutil-ftalát. A leírásunkban alkalmazott elektrondonorokat „elsődleges elektrondonor” és „másodlagos elektrondonor” jelölésekkel különböztetjük meg egymástól. Az „elsődleges elektrondonor” kifejezés azt az elektrondonort jelenti, amely a kész prokatalizátorban az összes elektrondonor mennyiségéhez viszonyítva a legnagyobb százalékos mennyiségben van jelen. A halogénezés általában szüárd reakciótermék képződése közben megy végbe. A szilárd reakciótermék a folyékony reakcióközegtől elválasztható szűréssel, dekantálással vagy más, megfelelő eljárással, majd az elválasztás után mosható valamilyen, inert szénhidrogén oldószerrel, mint például n-hexánnal, izooktánnal vagy toluollal a nem reagált anyagok, közöttük a fizikailag abszorbeált halogén-szénhidrogének eltávolítására. Halogén-szénhidrogénként alkalmazhatunk például butü-ldoridot, amü-kloridot és a következő, még előnyösebb vegyületeket: előnyösen olyan halogénnel szubsztituált halogén-szénhidrogéneket, amelyek molekulánként 1-12, elsősorban legfeljebb 9 szénatomot és legalább két halogénatomot tartalmaznak, ilyen vegyületek például a dibrómmetán, triklór-metán, 1,2-diklór-etán, diklór-bután, 1,1,3-triklór-etán, triklór-ciklohexán, diklórfluor-etán, triklór-propán, triklór-fluor-oktán, dibróm-difluor-dekán, hexaklór-etán és tetraklór-izooktán; alifás halogén-szénhidrogéneket, például klór-benzolt, bróm-benzolt, diklór-benzolt, diklórdibróm-benzolt, naftÜ-kloridot, klór-toluolt és diklór-toluol-vegyületeket, előnyösen klór-benzolt és diklór-benzolt, a legelőnyösebben klór-benzolt. Ahalogénezést követően a terméket érintkeztetjük, négyértékű titánt tartalmazó titán-halogeniddel, azaz titán-tetrakloriddal. Ez a kezelés növeli a szüárd katalizátorkomponens négy értékű titántartalmát. A növekedés mértéke előnyösen elegendő ahhoz, hogy a szilárd katalizátorkomponensben a négyértékű titán magnéziumhoz viszonyított végső mólaránya (0,005:1)-(1,0:1), elsősorban (0,02:1)(0,2:1) legyen. A szüárd katalizátorkomponens négyértékű titánvegyülettel való érintkeztetését 40- 140 ‘C hőmérsékleten, 0,1-6 órán át végezzük, adott esetben valamilyen, inert szénhidrogén vagy halogén-szénhidrogn oldószer jelenlétében. Az érintkeztetést különösen előnyösen végezhetjük 70-120 °C-on, és a legelőnyösebb érintkeztetési időtartam 0,5-3,5 óra. Az érintkeztetés történhet úgy, hogy a szüárd komponenst egymásután érintkeztetjük az előzőekben ismertetett, négyértékű titánt tartalmazó titánvegyület (TÍG4) részleteivel, adott esetben az előzőekben felsorolt, megfelelő elektrondonort tartalmazó halogén-szénhidrogénjelenlétében. A halogénezendő magnéziumvegyületben, a halogénezőszerként szolgáló titánvegyületben és a halogénezett termékkel érintkező, négyértékű titánt tartalmazó titán-halogenidben lévő halogénatom klóratom. A találmányunk szerinti eljárás új, eddig nem alkalmazott eleme, hogy az első elektrondonorral való érintkeztetést követően vagy azzal egyidejűleg má5 sodik elektrondonort is alkalmazunk. Az eddigi eljárásokban az előnyös, magnéziumklorid hordozójú titán-tetraklorid katalizátor készítésénél alkalmazott elektrondonor feladata egyrészt az volt, hogy a kapott, kész katalizátor kristály szemcseméretét beáüítsa, másrészt az, hogy aktiváló- és szelektivitás szabályozószerként viselkedjen. Munkánk során azt tapasztaltuk, hogy lassan gyengülő aktivitású Ziegler/Natta típusú katalizátoroknál a vegyületek, pl. a magnézium-etoxid magnézium-kloriddá való átalakítására alkalmazott elektrondonor nem feltétlenül a legmegfelelőbb a termelékenység, a szelektivitás vagy a aktivitás csökkenés optimalizálására. A kezelt katalizátorkomponens megfelelő eljárással elválasztható a folyékony reakcióközegtől, az így elválasztott katalizátorból a nem reagált titánvegyület mosással eltávolítható. A kész, mosott katalizátor titán tartalma előnyösen 1,5-3,61%, de felmehet 4,5 t%-ig. A katalizátorkomponens mosására előnyösen valamüyen inert, könnyű, folyékony szénhidrogént alkalmazunk. Ilyen, előnyösen alkalmazható, könnyű, folyékony szénhidrogének az alifás, aliciklikus és aromás szénhidrogének, például izopentán, n-hexán, izooktán és toluol, a legelőnyösebb az izopentán. A prokatalizátor mosására, 2-4 külön mosóvegyületet alkalmazva, mosásonként a prokatalizátor egy gramjára számolva 5-100 crn , előnyösen 25 cm könnyű folyékony szénhidrogént használunk. Az így kapott szilárd komponens a prokatalizátor, amelyet kokatalizátorral és szelektivitás szabályozószerrel együtt a polimerizációs eljárásban alkalmazunk. A kokatalizátorként alkalmazott szerves alumíniumvegyület lehet bármely ismert, titán-halogenidet tartalmazó olefinpolimerizációs katalizátorrendszerben alkalmazott aktivátor, de a legmegfelelőbbek a szabad halogénektől mentesek. Ezen kívül alkalmazhatók trialkü-alumínium-vegyületek, dialkü-alumíniumhalogenidek és dialkil-alumínium-alkoxidok, előnyösek a trialkü-alumínium-vegyületek, elsősorban azok, amelyek az alkücsoportonként 2-6 szénatomot tartalmaznak, mint például a trietü-alumínium, tri-n-propil-alumínium, triizobutü-alumínium, triizopropü-alumínium és dibutiln-amü-alumínium. Szelektivitás szabályozószerként, szerves alumínium-vegyülettel kombinálva vagy reagáltatva alkalmazott elektrondonort használunk. Ilyen elektrondonorként alkalmazhatjuk a szüárd katalizátorkomponens készítésénél a fentiekben ismertetett elektrondonorokat. Alkalmazhatunk szilánvegyületeket is. Donorként előnyösen alkalmazhatunk észtereket és szerves szüikonvegyületeket. Észterként előnyösen alkalmazhatunk karbonsav-, előnyösen aromás karbonsavésztereket, mint például etü- és metü-benzoátot, p-metoxi-etü-benzoátot, p-etoxi-metil-benzoátot, p-etoxi-etil-benzoátot, etil-akrüátot, metü-metakrilátot, etil-acetátot, dimetü-karbonátot, dimetü-adipátot, dihexil-fumarátot, dibutü-maleátot, etü-izopropil-oxolátot, pklór-etü-benzoátot, p-amino-hexü-benzoátot, izo-6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
