203566. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinpolimerizációs katalizátorkomponens előállítására
HU 203566B 7 8 propil-naftenátot, n-amil-toluátot, etü-ciklohexanoátot és propil-pivalátot. Szerves szüikonvegyületként alkalmazhatunk alkoxi-szilánokat és R nSi(ORz)4-n általános képletű acü-oxi-szilánokat; a képletben n értéke 0-tól 3-ig terjedő egész szám, R1 jelentése szénhidrogén-csoport, vagy halogénatom és R“4 jelentése szénhidrogén-csoport. Ilyen vegyületek lehetnek például a trimetil-metoxi-szilán, trifenil-etoxi-szilán, dimetil-dimetoxiszilán és fenil-trimetoxi-szilán. A katalizátorban szelektivitás szabályozószerként alkalmazott donor lehet azonos titántartalmú komponens készítésénél alkalmazott donorral vagy lehet attól eltérő. a titántartalmú komponens készítésénél elsődleges donorként előnyösen alkalmazhatunk dimetilnaftalint, és másodlagos elektrondonorként alkalmazhatunk diizobutil-ftalátot vagy etil-benzoátot; vagy elsődleges elektrondonorként diizobutil-ftalátot, másodlagos elektrondonorként etil-benzoátot alkalmazunk. A teljes katalizátorrendszerben előnyösen alkalmazható szelektivitás szabályozószerek a p-etoxi-etil-benzoát, fenetil-trimetoxi-szilán és difenil-dimetoxi-szilán. Az önmagában, szerves alumíniumvegyülettel kombinálva vagy reagáltatva alkalmazott szelektivitást szabályozószer mennyisége előnyösen egy mól alumíniumvegyületre számítva 0,005-1,5 mól, elsősorban 0,05-0,5 mól. Az egy mól titánra számított szelektivitást szabályozószer előnyös mennyisége 0,1 -50 mól, elsősorban 0,5-20 mól. A szilárd katalizátorban lévő elsődleges elektrondonor mennyisége egy mól titánra számítva 0,01 -10 mól, pl. 0,05-5 mól, elsősorban 0,5-3 mól. A szilárd katalizátorban lévő másodlagos elektrondonor egy mól titánra számítva 0,01-2 mól, elsősorban 0,05-0,5 mól. A kész katalizátor kompozíciót, ha a prokatalizátort, a kokatalizátort és a szelektivitás szabályozószert külön alkalmazzuk, egyszerű kombinálássíd állíthatjuk össze, a kész katalizátorban akkor a legmegfelelőbb a mólarány, ha az alumínium titánhoz viszonyított atomaránya (1:1)—<150:1), előnyösen (10:1)-(150:1). Általában az alumínium aránya a titánhoz képest (30: l)-( 100:1), előnyösen (50:1)(80:1). A prokatalizátor termelékenységét az egy gramm prokatalizátorra számított polimer mennyiség kb-jában határozzuk meg egy vagy két órás szabvány polimerizációs reakcióban. A prokatalizátor termelékenységét meghatározhatjuk kg polimer/g titán értékben is. A katalizátor aktivitás kifejezése néhány esetben kg polimer/g prokatalizátor/óra értékben fejezik ki. Az izotaktikus polipropüénre vonatkozó szelektivitást az amerikai egyesült államokbeli Élelmiszer és Gyógyszer Hatóság (FDA) szabványa szerint a xilolban oldható polimer (XS) mennyiségének mérésével határozzuk meg. Az XS vizsgálatot a következőképpen végezzük: A vizsgálandó mintát teljesen feloldjuk oxidációs inhibitort tartalmazó xilolban, keverővei ellátott lombikban, visszaf olyatás mellett 120 °C-on. A lombikot ezután keverés nélkül 25 'C-os vízfürdőbe he5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 lyezzük, egy órán át ott tartjuk, eközben az oldhatatlan részek kiválnak. A csapadékot leszűrjük, majd a szűrletben lévő, oldott anyag mennyiségét a szűrlet 10 ml-ének bepárlásával határozzuk meg úgy, hogy a maradékot vákuumban szárítjuk, majd mérjük. A xilolban oldott anyag valamennyi, Ids molekulatömegű, kristályos anyagot tartalmazó amorf anyagból áll. (FDA 121.2501 és 121.2510, 1971 előírások). Propüén homopolimer esetén az XS numerikus értéke általában 2%-kal kisebb, mint a n-heptánban visszafolyatás mellett extrahálható polimerek mennyisége. A polipropÜén izotaktikus mutatószáma (a n-heptánban visszafolyatás mellett oldhatatlan rész) így megközelítőleg 100-(XS+2). Prokatalizátor készítés Az 1 -9. példák szerinti prokatalizátorok készítése a következő volt: 150 ml 1:1 térfogatarányú titán-tetraklorid és klór-benzol elegyet és a példákban ismertetett típusú és mennyiségű elektrondonort adtunk 50 mmól, megfelelő, a példákban ismertetett dietoxi-magnézium prekurzorhoz, és szobahőmérsékleten kevertük 15 percen keresztül. Az elegyet ezután egy órán át 120 °C-on kevertük, melegen leszűrtük (kb. 110'C-on). A kapott szüárd maradékot 150 ml 1:1 térfogatarányú titán-tetraklorid és klór-benzol oldatban, és ahol a jelzett (MH.) módszer megkívánja, 11 mmól másodlagos elektrondonort és 2 mmól ftaloükloridot adtunk hozzá (1.4 535 068. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást). A szuszpenziót ezután körülbelül egy órán át 110 “C-on kevertük, majd ugyanezen a hőmérsékleten ismét leszűrtük. A kapott szilárd anyagot ezután 150 ml 1:1 térfogatarányú titán-tetraklorid és klór-benzol elegyben szuszpendáltuk, és körülbelül 110 'C-on körülbelül 30 percen át kevertük, majd ismét leszűrtük ugyanezen a hőmérsékleten. Ezután a reakcióedényt 40 °C alá hűtöttük, és a szilárd anyagot 6x150 ml izopentánnal mostuk, majd 100 percen keresztül, 40 °C-on, nitrogénáramban szárítottuk. Az így kapott, különböző prokatalizátorok titántartalmát az 1. és 2. táblázat mutatja. Az 1., 3., 5. és 8. példákban készített katalizátorok kontroll katalizátorok. 1. összehasonlító példa 50 mmól dietoxi-magnéziumra számítva 12,8 mmól bisz(2-etü-hexü)-ftalátot adtunk a reakcióelegyhez; az ismertetett eljárás lefolytatása után két titán-tetraklorid és klór-benzol elegyes mosás alkalmazásával 2,321% titánt tartalmazó A katalizátort kaptunk. A titántartalmú A katalizátort, trietü-alumíniumot (TEA) és difenil-dimetoxi-szilánt (DPDMS) tartalmazó katalizátor termelékenységét 2 órás folyadékfázisú propüénpolimerizációban (LIPP) vizsgáltuk 70:35:1 mólarányú TEA:DPDMS:Ti összetételű katalizátor alkalmazásával. Az eljárás eredményeként 1 g titánra számítva 966 kg polipropilén keletkezett, (kg PP/g Ti), amelynek xilolban oldható része 5,31% volt. 5
