203566. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinpolimerizációs katalizátorkomponens előállítására
HU 203566B kitermelést eredményez a korábbi eljárásokkal készített katalizátorok alkalmazása mellett jelentkező kitermeléshez viszonyítva. A katalizátor aktivitás kisebb mérvű csökkenését azmutatja, hogy a tipikusan 2 órán át végzett polimerizálás második órájában a kitermelés az első órában kapott kitermelés 40%-avolt. A találmányunk szerinti eljárással készített, hordozóra felvitt, a) prokatalizátort, b) kokatalizátort és c) szelektivitás szabályozószert tartalmazó katalizátorrendszerek alkalmazása a korábbiaknál jobb, alfa-monoolefin polimerizációs eljárást eredményez. Ez a katalizátorrendszer tartalmaz: a) nagyon aktív, szilárd, találmányunk szerinti eljárással készített prokatalizátort; b) valamilyen szerves alumíniumvegyületet, mint pl. valamilyen alkil-alumínium-vegyületet; és c) valamilyen elektrondonort. A b) és c) komponensek egymással teljesen vagy részben komplexvegyületté alakíthatók a prokatalizátorral való társítás előtt. Bármilyen, négyértékű titánt tartalmazó titánhalogenid-vegyiiletet alkalmazhatunk tiszta vagy koncentrált oldat formában. Oldatkészítéshez valamilyen, előnyösen inert szénhidrogén- vagy halogén-szénhidrogén-vegyületet alkalmazhatunk. A találmányunk szerinti eljárással készített különböző katalizátorkomponensek a következők voltak: I. A második elektrondonort az eljárás a) műveletében alkalmaztuk. Ebben az esetben azt tapasztaltuk, hogy ha először halogéneztük a kiindulási magnéziumvegyületet (Mg/OEt/2) a négyértékű titánt tartalmazó titán-halogeniddel (TiCU) és halogén-szénhidrogénnel (pl. klór-benzol), és ezután adtuk hozzá a második elektrondonort, az így hozzáadott elektrondonor mennyisége nem volt elegendő az első clektrondonor nagyobb részének kicserélésére, a második elektrondonor hatásos mennyisége az első elektrondonor mennyiségéhez képest 0,05 mólekvivalens volt. II. A második elektrondonort az eljárás bi) műveletében alkalmaztuk. Ebben az esetben azt tapasztaltuk, hogy különösen előnyös, ha a második elektrondonort a halogénezett magnézium-vegyülethez adjuk hozzá, az I. példában ismertetett mólekvivalens mennyiségben. ül. Az a) műveletben a magnéziumvegyületet a négyértékű titánt tartalmazó, ún. első titán-halogeniddel és az ún. első elektrondonorral halogéneztük, a balogénezést annak teljes lefolytatásáig folytattuk. Az így kapót intermedier terméket elválasztás nélkül érintkeztettük a második elektrondonorral. Ebben az esetben, az első halogénező/aktiváló műveletben az első elektrondonor, pl. etü-benzoát alkalmazása mellett keletkezett intermedier termékhez adtuk hozzá az első elektrondonor egy móljára számított 0,5-1,2 mól második elektrondonort, pl. izobutü-ftalátot. így kiváló termelőképességű aktivitástartó katalizátort nyertünk. A ÜL példában ismertetett eljárással kapott katalizátor aktivitás csökkenése egyrészt olyan kicsi, hogy 50-60 perc polimerizálási idő elteltével az aktivitás azonos értékű vagy meghaladja pl. a nagyon nagy kezdeti aktivitásúnak ismert, „csak” etil-benzoát alapú katalizátor aktivitását, másrészt az akti3 vitás csökkenés viszonylag gyors (ez azt jelenti, hogy standard polimerizációs folyamatban a polimerképződés 90%-a az első 15 percben játszódik le). A találmányunk szerinti eljárással készített prokatalizátor alkalmazása 20%-kal nagyobb termelékenységet eredményez a második elektrondonort nem tartalmazó prokatalizátor alkalmazása meüett kapott termelékenységhez képest az oldószeres, szuszpenziós polimerizációs eljárásokban, a folyékony monomert alkalmazó, szuszpenziós polimerizációs eljárásokban (LIPP), a folyékony monomer oldatot alkalmazó eljárásokban, a gázfázisú polimerizációs eljárásokban (mind kevert, mind fluidizált ágyas reaktorokban) vagy bármely, különösen nagy izotaktikus polimerizációt eredményező olefinpolimerizációs eljárásban. A halogénezhető magnéziumvegyületek a magnézium-dialkoxid-vegyületek. Alkalmazhatjuk ezeknek a vegyületeknek a keverékeit is. Ezekbem a vegyületekben az alkoxidcsoport 1-8 szénatomos, előnyösen 2-8 szénatomos. Ezeknek a vegyületeknek előnyös, de ne kizárólagos képviselői a magnézium-diizopropoxid, magnézium-dietoxid, magnézium-dibutoxid és etoxi-magnézium-izobutoxid. Különösen előnyösen alkalmazható a magnézium-dietoxid. A szükséges magnézium-halogenidek előállításához a halogénezésre alkalmas magnéziumvegyületek halogénezése négyértékű titánt tartalmazó titán-halogeniddel történik. A legelőnyösebbek azok a reakciók, amelyekben teljesen halogénezett reakcióterméket, azaz magnézium-dihalogenideket kapunk. Ezek a halogénező reakciók akkor hatásosak, ha az alkalmazott magnéziumvegyület mólaránya a titánvegyülethez képest (0,005:1)-(2:1), előnyösen (0,01:1)—(1:1). Ezek a halogénező reakciók valamilyen halogén-szénhidrogén és elektrondonor jelenlétében játszódnak le. Alkalmazhatunk valamüyen inert szénhidrogén hígítóanyagot vagy oldószert is. Négyértékű titánt tartalmazó titán-halogenidként alkalmazhatunk titán-tetrakloridot. A szilárd katalizátorkomponens készítésénél elektrondonorként alkalmazhatunk étereket, észtereket, ketonokat, fenolokat, aminokat, amidokat, im ineket, nitrileket, foszfinokat, foszfitokat, sztibineket, arzineket, foszforamidokat és alkoholátokat. Ilyen donorokat ismertetnek a 4 136 243 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, az 1 486 194 számú és az 1 554 340 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásokban, valamint a 729 126 számú dán szabadalmi leírásban. Előnyösen alkalmazható donorok az észterek, diészterek és diaminok, elsősorban karbonsav-, előnyösen aromás karbonsavészterek és diészterek, mint például etil- és metü-benzoát, p-metoxi-etü-benzoát, p-etoxi-metü-benzoát, etü-akrilát, metü-metakrüát, etü-acetát, dimetü-karbonát, dimetü-adipát, diizobutil-ftalát, dihexü-fumarát, dibutü-maleát, etüizopropü-oxalát, p-klór-etil-benzoát, p-amino-hexil-benzoát, izopropü-naftenát, n-amil-toluát, etflciklohexanoát, propü-pivalát, N,N,N’,N’-tetrametil-etüén-diamin, valamint 1,2,4-trimetü-piperazin, 2,3,4,5-tetraetü-piperidin. Az elektrondonorokat alkalmazhatjuk önmagukban vagy kombinációban. A szüárd katalizátorkomponens készítésénél 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
