203542. lajstromszámú szabadalom • Pirimidinil-benzamid-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
1 Hü 203 542 B 2 holátok, mint például nátrium-etilát, kálium-izopropilát, kálium-izobutüát vagy kálium szekunder-butilát; alkálifém-hidridek, például nátrium-hidrid; alkálifém-amidok, például lítium-amid vagy nátriumamid; alkálifémek, például fém-lítium vagy fém-nátrium; vagy szerves fém vegyületek, például alkil-lítium-vegyületek, mint például metil- vagy butil-lítium; vagy fenil-lítium) reakciójakor keletkező termékek értendők. A reakciót célszerűen inert szerves oldószerben, például aromás szénhidrogénekben (például benzolban, toluolban vagyxilolban), heterociklikus oldószerekben (például N-metil-pirrolidonban, piridinben, kinolinban); dimetil-formamidban vagy dimetilszulfoxidban hajthatjuk végre. A (II) általános képletű 3-izocianato-benzoe-savamid, illetve a (ül) általános képletű 3-(alkoxi-karbonil-amino)-benzoesav-amid és a (IV) általános képletű vegyület deprotonált formája reakcióját célszerűen ugyanabban a hígítószerben végezhetjük el, amelyben előzőleg a deprotonálást végrehajtottuk. Általában körülbelül -100 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen -70 ®C és 20 °C között [a (II) általános képletű vegyületek esetében], illetve körülbelül 50-200 °C-on - előnyösen 1Q0-160 °C-on - [a (Dl) általános képletű vegyületek esetében] dolgozhatunk. A találmányunk szerinti b) eljárással kapcsolatban alkalmazott „megfelelően alküezünk” kifejezésen azt értjük, hogy az uracfl-váz N1 -atomján lévő hidrogénatomqt 1-4 szénatomos alkü-, halogén-(l-4 szénatomosalkil)-, 3-4 szénatomos alkenü-vagy 3-4 szénatomos alkinücsoportra cseréljük le. Alkilezőszerként célszerűen 1-4 szénatomos alkil-, 3-4 szénatomos alkenü- vagy 3-4 szénatomos alkinil-halogenideket - különösen ldoridokat, bromidokat vagy jodidokat - míg 1-4 szénatomos alldlcsoport bevitele esetén - di(1-4 szénatomos alldl)-szulfátokat alkalmazhatunk. Az alküezést célszerűen inert, szerves oldószer jelenlétében, adott esetben vízzel képezett elegyben és kívánt esetben bázis jelenlétében végezhetjük el. Inert szerves oldószerként protikus oldószerek (például kis szénatomszámú alkanolok, mint például metanol vagy etanol), aprotikus oldószerek (például alifás vagy gyűrűs éterek, például dietü-éter, 1,2-dimetoxi-etán, tetrahidrofurán vagy dioxán; kis szénatomszámú alifás ketonok, például aceton vagy 2-butanon) vagy poláros oldószerek (például dimetü-formamid, dimetil-szulfoxid, acetonitril) alkalmazhatók. Bázisként fémhidridek (például nátrium-hidrid), alkálifém-alkoholátok (például nátrium-etüát), alkálifém-karbonátok vagy -hidrogén-karbonátok (például nátrium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát, kálium-hidrogénkarbonát) jöhetnek tekintetbe. A reakciót előnyösen 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. A c) eljárás során az RrOH általános képletű alkanol, alkenil vagy alkinol deprotonált formáját célszerűen oly módon alakíthatjuk ki, hogy az R1 OH általános képletű vegyületet szerves bázis (különösen szerves tercier bázisok, mint például trietil-amin vagy piridin) jelenlétében alkalmazzuk, vagy a megfelelő R*0~ M+ általános képletű fém-alkoholátot, -alkenolátot vagy -alkinolátot alkalmazhatjuk (mely képletben M+ jelentése ekvivalens fémion). M+ előnyösen alkálifémiont (például nátrium- vagy káliumiont), vagy alkáliföldfémiont (például kalcium- vagy magnéziumiont) jelent. M+ különösen előnyösen nátriumiont képvisel. A reakciót célszerűen a megfelelő R1’ OH általános képletű hidroxivegyület fölöslegében mint hígítószerben hajthatjuk végre. A reakció-hőmérséklet általában 0 °C és 50 °C közötti érték. A találmányunk tárgyát képező d) eljárás szerint valamely (IX) általános képletű benzoesavat, illetve (IXa) általános képletű enol-étert vagy ezek reakcióképes származékát amidáljuk. A reakciót önmagában ismert módon végezhetjük el. így például oly módon járhatunk el, hogy egy (K) általános képletű benzoesav, illetve (Ka) általános képletű enol-éter savhalogenidjét (különösen savkloridját) valamely (X) általános képletű aminnal inert szerves oldószerben reagáltatok. Reakcióközegként például alifás vagy gyűrűs étereket (például dietü-étert, 1,2-dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt vagy dioxánt), klórozott alifás szénhidrogéneket (példáid metilén-kloridot, 1,2-diklór-etánt vagy kloroformot), alifás vagy aromás szénhidrogéneket (például n-hexánt, benzolt, toluolt vagy valamely xilolt) alkalmazhatunk. A reakciót -20 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten bázis jelenlétében vagy anélkül végezhetjük el. Bázisként tercier aminokat (például trietü-amint, piridint vagy lanolint), alkálifém-karbonátokat (például nátriumvagy kálium-karbonátot) vagy a (X) általános képletű amin fölöslegét alkalmazhatjuk. Amennyiben a reakciót bázikus körülmények között végezzük el, közvetlenül az R1 étvágy R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek és enol-étereik kívánt sóit kapjuk. Amennyiben azonban a (I) általános képletű szabad vegyület keletkezik, ezt önmagában ismert módon sóvá alakíthatjuk például oly módon, hogy az R1 és/vagy R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet vagy R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (la) általános képletű enol-étert szervetlen vagy szerves bázis oldatában feloldjuk. A sóképzés szobahőmérsékleten általában gyorsan lejátszódik. Az eljárás egyik előnyös foganatosítási módja szerint a nátriumsót oly módon állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű uracüszármazékot vizes nátrium-hidroxid-oldatban szobahőmérsékleten oldjuk; az uracilszármazékot és a nátrium-hidroxidot ekvivalens mennyiségben alkalmazzuk. A szilárd sót megfelelő szerves oldószerrel történő lecsapással vagy az oldószer elpárologtatásával izolálhatjuk. Másik eljárás szerint az (I) általános képletű uracüszármazék alkálifémsója vizes oldatát egy alkálifémiontól eltérő fémiont tartalmazó só vizes oldatához adjuk és üy módon az uracilszármazéknak a második fémmel képezett sóját állítjuk elő. Ezt az eljárást különösen előnyösen alkalmazhatjuk vízoldhatatlan uracilsók előállítására. A kapott (I) általános képletű vegyületek, enol-étereik és sóik izolálását és tisztítását önmagukban ismert módszerekkel hajthatjuk végre. 5 10 15 20 25 30 35 4Q 45 50 55 60 4
