203542. lajstromszámú szabadalom • Pirimidinil-benzamid-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
1 HU 203 542 B 2 Amennyiben a szintézist nem egy tiszta izomer izolálására irányított körülmények között végezzük el, úgy a termék két vagy több izomer keveréke alakjában keletkezhet. Az izomereket önmagukban ismert módszerekkel választhatjuk szét. A tiszta, optikaüag aktív izomereket továbbá a megfelelő optiaküag aktív kiindulási anyagok felhasználásával állíthatjuk elő. A (II), (Dl) és (V) általános képletű kiindulási anyagok közül az új vegyületek önmagában ismert módon állíthatók elő, például az 1. reakcióvázlaton feltüntetett módon. A képletekben R2, R3, R4, R5 és R8 jelentése a fent megadott és R11 jelentése kilépő csoport, például halogénatom (példáid klóratom), imidazolü-, triazolü- vagy acü-oxi-csoport (például acetoxicsoport). M+ előnyösen alkálifémiont (különösen előnyösen nátriumiont) képvisel. A (XI) általános képletű karbonsavat önmagukban ismert módszerekkel alakíthatjuk a (XII) általános képletű reakcióképes származékká. így például a (XD) általános képletű savhalogenideket [R11 helyén halogénatomot - például klóratomot - tartalmazó (XII) általános képletű vegyületet] oly módon állíthatjuk elő, hogy a (XI) általános képletű vegyületet halogénezőszerrel (például tionil-kloriddal vagyfoszfor-pentaldoriddal) reagáltatjuk, adott esetben inert, szerves oldószerben (például adott esetben halogénezett - előnyösen klórozott-szénhidrogénben, mint például benzolban vagy szén-tetraldoridban), -20 és 150 °C közötti hőmérsékleten. A (XII) általános képletű benzoesavanhidridek [R11 helyén acü-oxi-csoportot, például acetoxicsoportot] tartalmazó (XII) általános képletű vegyületek] előállítása a (XI) általános képletű benzoesav vagy alkálifém- vagy alkáliföldfém-sója és a megfelelő acil-klorid (például acetü-klorid) -20 és 150 °C közötti hőmérsékleten végzett reakciójával történhet. A (XII) általános képletű származékot ezután az e) eljárással analóg módon valamely (X) általános képletű aminnal reagáltatva a megfelelő (Xm) általános képletű benzamidot nyerjük. A reakciónál hígítószerként vizet alkalmazhatunk. A kapott (XIII) általános képletű 3-nitro-benz-amidot a megfelelő (XIV) általános képletű 3-aminobenz-amiddá redukáljuk, például vas, cink, ón vagy ón-klorid segítségével vagy katalitikus hidrogénezéssel. Eljárhatunk például oly módon, hogy a (XIII) általános képletű 3-nitro-benzamidot szerves oldószerben (például kis szénatomszámú alkanolban, mint például metanolban vagy etanolban; kis szénatomszámú alkánsavban, például ecetsavban, vagy alifás vagy gyűrűs éterben (például tetrahidrofuránban vagy dioxánban), vagy vízben vagy valamely szerves oldószer és víz elegyében valamely fémmel (például vassal, cinkkel vagy ónnal), vagy valamely alacsonyabb oxidációs fokozatban lévő fémsóval [például ón(ü)kloriddal] kezeljük. A rakciót célszerűen sav (például sósav, kénsav, ortofoszforsav vagy ecetsav) jelenlétében hajthatjuk végre. Általában 1 mól (XIII) általános képletű 3- nitro-benzamidra vonatkoztatva 0,01-20 mólekvivalens savat alkalmazunk. A reakcióhőmérséklet célszerűen -20 “C és 150 °C közötti érték. Eljárhatunk oly módon is, hogy a (XHI) általános képletű 3-nitrobenzamidot inert, szerves oldószerben (például kis szénatomszámú alkanolban, mint például metanolban vagy etanolban) vagy kis szénatomszámú alkánsavban (például ecetsavban) oldjuk 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten és magasabb 101 bar-ig terjedő nyomáson átmenetifém- (például platina- vagy palládium-) katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. Az üy módon kapott (XIV) általános képletű 3-amino-benzamidot (II) általános képletű 3-izocianatobenzamiddá, (Hl) általános képletű 3-(alkoxi-karbonü-amino)-benzamiddá vagy (V) általános képletű 3- karbamido-benzoesavamiddá alakíthatjuk. A (II) általános képletű 3-izocianato-benzamidot oly módon állíthatjuk elő, hogy a (XIV) általános képletű 3-amino-benzamidot foszgénnel vagy difoszgénnel reagáltatjuk, célszerűen inert hígítószerben (például etü-acetátban, toluolban vagy xilolban) 0- 150 °C-os hőmérsékleten, előnyösen 30-80 °C-on. A (XIV) általános képletű 3 -am ino-benzamido tcélszerűen klór-hangyasav-(kis szénatomszámú)-3lkflészterrel (különösen az etü-észterrel) szerves ömőszerben (például alifás vagy gyűrűs éterekben, mint például dietü-éterben, tetrahidrofuránban vagyjjÉH- oxánban), klórozott alifás szénhidrogénben (péffltül metüén-kloridban vagy kloroformban); vízben; ?S§y víz és szerves oldószer elegyében) -20 °C és 100 fzötti hőmérsékleten végzett reagáltatással alakíÖfjfjuk a megfelelő (Hl) általános képletű 3-(alkoxi4täi?bonilamino)-benzamiddá. A reakciót szervetlen Öááfe (például alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxil^, mint például nátrium-hidroxid), vagy szerves |§|is (például trietil-amin, piridin vagy kinolin) jeleiifftöben végezhetjük el. A szerves bázis az oldószer szépét is betöltheti. Az eljárás különösen előnyös fogSftíP tosítási módja szerint oly módon járhatunk el, höj^Pa reakciót tercier aminos (például piridines) közegben, 0- -30 °C-on hajtjuk végre. A (XIV) általános képletű 3-amino-benzamidot valamely M’+OCN általános képletű alkálifém-cianáttal (előnyösen nátrium-cianáttal) célszerűen vizes közegben, 0-50 “C-os hőmérsékleten szervetlen sav (például sósav vagy kénsav) vagy szerves sav (például ecetsav) jelenlétében reagáltatva (V) általános képletű 3- karbamido-benzamidot kapunk. Más módszer szerint a (H) általános képletű 3-izocianato-benzamidot ammóniával inert, szerves oldószerben (például alifás vagy gyűrűs éterben, mint például dietü-éterben, tetrahidrofuránban vagy dioxánban; vagy aromás szénhidrogénben, mint például toluolban) vagy vízben -20 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten alakítjuk az (V) általános képletű 3-karbamido-benzamiddá. Bizonyos (XIII), (XIV), (H), (Hl) és (V) általános képletű kiindulási anyagok újak. Ezek az új vegyületek a (XV) általános képlettel jellemezhetők (mely képletben R2, R3, R4 és R5 jelentése a fent megadott és R12 jelentése nitro-, amino-, izocianato-, R8OOCNH- általános képletű kis szénatomszámú alkoxi-karbonüamino-csoport vagy karbamidocsoport és R8 jelentése 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
