203542. lajstromszámú szabadalom • Pirimidinil-benzamid-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
1 HU 203 542 B 2 A példa sorszáma R5 NR2R5 Fizikai állandók 57. F N(C2H5)2 ’H-NMR (CDCljO, 400 MHz):, 1,10 ppm (t, 3H), 1,26 ppm (t, 3H), 3,15-3,25 ppm (m, 2H), 3,30- 3,80 ppm (m, 2H), 4,00 ppm (s, 3H), 6,59 ppm (s, 1H), 7,19 ppm (d, 1H), 7,35 ppm (d, 1H) 58. H NH(CH2CH=CH2) op.: 62-63 °C II. A (II), (III), (XIII) és (XIV) általános képletű kiindulási anyagok előállítása 59. példa 329 mg 2-klór-4-fluor-5-nitro-benzoesav és 350 ml 15 tionü-klorid elegyét másfél órán át 60 6C-on keverjük. A tionü-klorid fölöslegét ledesztilláljuk, és az olajos maradékot 120 °C-on 0,05 Hgmm nyomáson ledesztilláljuk. Az összegyűjtött folyékony termék lehűléskor kristályosodik. A kapott 2-klór-4-fluor-5-nitro-ben- 20 zoesav-klorid 51 °C-on olvad. 119 g fenti terméket és 58,5 g N,0-dimetü-hidroxil-amin-hidrokloridot 750 ml tetrahidrofuránba mgriink be, és a képződő szuszpenziót 0 °C-ra hűtjük. Erőteljes keverés közben 40 perc alatt 165 ml trietü- 25 amint csepegtetünk be és további egy órán át 0 °C-on keverjük. A reakcióelegyet 1 liter vízbe öntjük, a vizes fázist 3 x 250 ml etü-acetáttal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat semlegesre mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert eltávo- 30 lítjuk. Az olajos maradékot kovasavgélen kromatografáljuk és 7:3 arányú n-hexán/etü-acetát eleggyel eluáljttk. Dietüéter és n-hexán elegyéből történő átkristályosítás után 89 °C-on olvadó N-metoxi-N-metil-2i ldór-4-fluor-5-nitro-benzamidot kapunk. 35 60-61. példa . Az 59. példa 2. részében ismertetett eljárással analóg módon 2-klór-4-fluor-5-nitro-benzoesavamidból és megfelelő (X) általános képletű aminból kiindulva 40 az 5. táblázatban felsorolt (XXIII) általános képletű N-mono-helyettesített-, illetve NJM-dihelyettesített 2-klór-4-fluor-5-nitro-benzamidot állítjuk elő. 5. táblázat 45 (XXIII) általános képletű vegyületek A példa sorszáma NR2R3 Fizikai állandók 60. NH[CH(CH3)2] op.: 158-160 °C 61. N(C2H5)2 op.: 82-83 °C 62. példa 140 g vaspornak 400 ml etanol, 60 ml víz és 4,5 ml 55 32%-os sósav elegyével képezett szuszpenzióját keverés közben olajfürdőn 70 °C-ra melegítjük. Az olajfürdő eltávolítása után 45 perc alatt 105 g N-metoxi-N- metü-2-klór-4-fluor-5-nitro-benzamidot adunk részletekben olyan ütemben hozzá, hogy a reakció-oldat 60 enyhe forrásban maradjon. Ezután 4 g aktív szenet adunk hozzá, és a reakcióelegyet további 5 percen át forraljuk. Lehűlés után az elegyet 2 g nátrium-karbonáttal semlegesítjük, 50 g Celiten átszűrjük és a szűrletet bepároljuk. A kikristályosodó terméket leszűrjük, 100 ml n-hexánnal mossuk és szárítjuk. A kapott N-metoxi-N-metü-2-klór-4-fluor-5-amino-benzamid 118 °C-on olvad. 63. és 64. példa A 62. példában ismertetett eljárással analóg módon a megfelelő N-monoszubsztituált, illetve N,N-diszubsztituált-2-klór-4-fluor-5-nitro-benzamidból kiindulva vasporos redukcióval a 6. táblázatban felsorolt (XXIV) általános képletű N-monohelyettesített, illetve N,N-diszubsztituált-5-amino-2-klór-4-fluor-benzamidokat állítjuk elő. 6. táblázat (XXIV) általános képletű vegyületek A példa sorszáma NR2R3 Fizikai állandók 63. NH[CH(CH3)2] op.: 113-115 °C 64. N(C2H5)2 op.: 105-106 °C 65. példa 55,6 g N-metoxi-N-metü-5-amino-2-klór-4-fluorbenzamidot 200 ml piridinben oldunk, és az oldatot 0 °C-ra hűtjük. Ezután 0 °C-on keverés közben 30,4 g klór-hangyasav-etil-észtert csepegtetünk hozzá, majd a reakcióelegyet további 14 órán át keverjük. Az elegyet 1 liter jeges vízbe öntjük, a vizes elegyet 3x250 ml etil-acetáttal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat semlegesre mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A terméket dietü-éterből kristályosítjuk. Az 1. példában kiindulási anyagként felhasznált 4-klór-2-fluor-5-(N-metoxi- N-metil-karbamoil)-karbanilsav-etil-észtert kapjuk. Op.: 121 °C. 66. példa A 65. példában ismertetett eljárással analóg módon N-izopropü-5-amino-2-klór-4-fluor-benzamidból és ldór-hangyasav-etü-észterből kiindulva 127-130 °C- on olvadó, a 2. példában kiindulási anyagként felhasznált 4-klór-2-fluor-5-(N-izopropil-karbamoil)-karbanü-sav-etü-észtert kapunk. 12
