203450. lajstromszámú szabadalom • Hagóanyagként helyettesített piridin-szulfonamid-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 450 B 2 vezetünk, míg az oldat lúgossá nem válik. Majd a metilén-kloridot ledesztilláljuk, a maradékhoz 15 ml vizet adunk és a kapott elegyet keverjük. Az így nyert kristályokat leszűrjük, kevés vízzel mossuk, majd csökkentett nyomáson szárítjuk. így 1,27 g 2-aminoszulfonil-N,N-dimetil-nikotinsav-amidot kapunk, amelynek olvadáspontja 209-211 *C. 7. Intermedier előállítási példa 2-Amino-szulfonil-N-etil-N-metil-nikotinsavamid előállítása [I] 30 g 2-klór-nikotinsav és tionil-klorid keverékét 4 órán át visszafolyató hűtő alatt forralva reagáltatjuk. Ezután a felesleges tionil-kloridot csökkentett nyomáson a reakcióelegyből ledesztilláljuk, 500 ml metilénkloridot adunk hozzá és szobahőmérsékleten metilamin-gázt vezetünk bele, amíg a reakcióelegy enyhén lúgossá nem válik. A kapott metil-amin-hidrokloridot kiszűrjük és a leszűrt oldatot betöményítjük. A kivált kristályokat n-hexán és metilén-klorid segítségével átkristályosítjuk. így 27 g 2-kIór-N-metil-nikotinsavamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 106-107 °C. [II] 10 ml dimetil-formamidot, amely 5 g, ezen előállítási példa [I] eljárásával készült 2-klór-N-metil-nikodnsavamidot tartalmaz, 0-5 °C hőmérsékleten 50 ml dimetil-formamidban szuszpendált 1,17 g 60 %-os nátrium-hidridhez csepegtetünk. A kapott elegyet 0-5 °C hőmérsékleten körülbelül 30 percig reagáltatjuk és 3,5 g etil-bromidot csepegtetünk hozzá 0 ’C-on. Az így nyert oldatot szobahőmérsékleten 2,5 órán át reagáltatjuk, majd vízhez adjuk a metilén-klorid extrahálása céljából. Az extraktumot vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk. Ezután a metilén-kloridot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiával tisztítjuk. így 5,7 g olajos 2-klór-N-etil-N-metil-nikotinsavamidot kapunk. [III] A fenti termékből az 1. intermedier előállítási példa [II], [III] és [IV] eljárását alkalmazva 2-aminoszulfonil-N-etil-N-metil-nikotinsavamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 202-203 °C. 8. Intermedier előállítási példa 2-Amino-szulfonil-N,N-dimetil-6-metil-nikotinsav-amid előállítása [I] 1,35 g 2-hidroxi-6-metil-nikodnsav és 15 ml rionil-klorid elegyéhez egy csepp dimetil-formamidot adunk és a kapott oldatot visszafolyató hűtő alatt körülbelül két órán át forralva reagáltatjuk. A tionil-klorid felesleget csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékhoz 50 ml metilén-kloridot adunk. A kapott elegyet 30 ml 30 t%-os vizes dimedl-amin-oldat és 50 ml metilén-klorid keverékéhez csepegtetjük és szobahőmérsékleten 15 percig reagáltatjuk az oldatot. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet vízhez adjuk a metilén-klorid extrahálása céljából. A metilénklorid réteget vízzel mossuk és vízmentes nátriumszulfáttal megszárítjuk. A medlén-kloridot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiásan dsztítjuk. így 1,57 g 2-klór-3-N,N-dimetil-amino-karbonil-6-metil-piridint kapunk (olvadáspont: 66-67,5 *C). [II] A fenti termékből az 1. intermedier előállítási példa [II], [III] és [IV] eljárását alkalmazva 2-aminoszulfonil-N.N-dimedl-6-medl-nikodnsavamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 188,5-190,5 *C. 9. Intermedier előállítási példa 2-Amino-szulfonil-N,N-dimetil-6-metoxi-nikotinsavamid előállítása [I] 33 g 2,6-diklór-nikodnsavat és 100 ml tionil-kloridot összekeverünk és visszafolyató hűtő alatt körülbelül 3 órán át forralva reagáltatjuk. A reakció befejeződésével a űonil-klorid felesleget csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és 500 ml metílén-kloridot adunk az elegyhez. Ezután vízmentes metil-alkoholt csepegtetünk az elegyhez szobahőmérséklet és 40 “C közötd hőmérsékleten, és a kapott elegyet visszafolyató hűtő alatt körülbelül egy órán át forralva reagáltatjuk. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet 500 ml vízhez adjuk és a metilén-kloridot elválasztjuk. Ezután a maradékot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal megszárítjuk, a metilén-kloridot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiával tisztítjuk. így 27 g metil- 2,6-diklór-nikotinátot kapunk, amelynek olvadáspontja 450-48,0 ’C. [II] A fenti termékből a 3. intermedier előállítási példa [I] eljárását, az 1. intermedier előállítási példa [II] eljárását, a 6. intermedier előállítási példa [A-I] eljárását és az 1. intermedier előállítási példa piI]-[IV] eljárását alkalmazva 2-amino-szulfonil-N,N-dimetil-6- metoxi-nikotinsavamidot kapunk. 10. Intermedier előállítási példa 2-Ammo-szulfonil-6-difIuor-metil-N,N-dimetil-nik otinsavamid előállítása [I] 11,5 g, az 5. intermedier előállítási példa [I] és [II] eljárásával előállított 2-terc-butil-amino-szulfonil- 6-metil-nikotinát, 186 ml szén-tetraklorid, 14,84 g N- bróm-szukcinimid és 0,68 g benzoil-peroxid keverékét visszafolyató hűtő alatt három órán át forraljuk. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet szűrjük és az átszűrt oldatot betöményítjük, majd szilikagélen oszlopkromatográfiával tisztítjuk. így 4,5 g metil- 2-terc-butil-amino-szulfonil-6-dibróm-metil-nikotinátot kapunk. [II] A fenti termék 4,4 g-jának, 35 ml etil-alkoholnak és 29 ml víznek az elegyéhez 3,7 g ezüst-nitrátot adunk és a kapott elegyet visszafolyató hűtő alatt három órán át forraljuk. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet vízhez adjuk a metilén-klorid extrahálása céljából. Az extraktumot vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfáttal megszárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiával tisztítjuk, így 2,92 g metil-2-terc-butil-amino-szulfonil-6-formilnikotinátot kapunk. [Ili] 5 ml metilén-kloridban feloldott 0,62 g kén-dietil-amino-trifluoridot 19 ml metilén-kloridban oldott 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
