203450. lajstromszámú szabadalom • Hagóanyagként helyettesített piridin-szulfonamid-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 450 B 2 [I] 0,231 g fémnátriumot 50 ml vízmentes etil-alkoholhoz adunk, hogy etil-alkoholos nátrium-etilát-oldatot kapjunk. 2,0 g, az 1. intermedier előállítási példa [I] eljárása alapján előállított, 2,6-diklór-N,N-dimetil-nikotinsavamidot adunk az oldathoz és az elegyet visszafolyató hűtő alatt körülbelül egy óránt át forralva reagáltatjuk, A reakcióelegyet ezután vízhez adjuk a metilén- klorid extrahálása céljából. A metilén-klorid réteget vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és a metilénkloridot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiával tisztítjuk, így 1,95 g olajos 2-klór-N,N-dimetil-6-etoxi-nikotinsavamidot kapunk. [II] A fenti termékből az 1. intermedier előállítási példa [II], [III] és [IV] eljárását alkalmazva 2-aminoszulfonil-N,N-dimetil-6-etoxi-nikotinsavamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 150,5-151,5 °C. 4. Intermedier előállítási példa 2-Amino-szulfonil-N,N-dimetil-6-fluor-nikotinsav-amid előállítása [I] 0,302 g 2-terc-butil-amino-szulfonil-6-klór-N,N- dimetil-nikotinsavamidot 10 ml dimetil-szulfoxid szuszpenzióhoz adunk, amely 0,116 g porlasztással szárított kálium-fluoridot tartalmaz és a kapott elegyet körülbelül 3 órán át 150 °C-on keverve reagáltatjuk. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet 100 ml vízhez adjuk a metilén-klorid extrahálása céljából. Az extraktumot ismételten vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk. A metilén-kloridot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiával tisztítjuk. így 0,204 g 2-terc-butil-amino-szulfonil-N,N-dimetil-6-fluor-nikotinsavamidot kapunk. [II] A termékből az 1. intermedier előállítási példa [IV] eljárását alkalmazva 2-amino-szulfonil-N,N-dimetil-6-fluor-nikotinsavamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 164-165 °C. 5. Intermedier előállítási példa 2-Amino-szulfonil-N-metil-nikotinsavamid előállítása [I] 250 ml vízmentes metil-alkoholt sósavgázzal telítünk, majd hozzáadunk 250 ml metil-alkoholt és 30 g 2-merkapto-nikotinsavat. A kapott oldatot éjszakán át szobahőmérsékleten reagáltatjuk. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet ammóniagázzal enyhén lúgossá tesszük és a metil-alkoholt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ezután a kapott kristályokat vízzel mossuk, leszűrjük és csökkentett nyomáson szárítjuk. így 24 g metil-2-merkapto-nikotinátot kapunk, amelynek olvadáspontja 136-140 °C. [II] 10 g, az [I] eljárással előállított metil-2-merkapto- nikotinátot 50 ml vízzel felhígított 50 ml ecetsavhoz adunk. A reakciótérbe 0 °C-on vagy az alatti hőmérsékleten klórgázt vezetünk. A reagáltatást befejezzük, amikor klórfelesleg jelentkezik. A reakció befejeződése után a kapott oldatot 150 g jég és 500 ml metilén-klorid keverékéhez adjuk a metilén-klorid réteg elválasztása céljából. A réteget 500 ml jéggel és vízzel mossuk és 0 °C-ra hűtjük. Ezután 12,9 g terc-butil-amint adunk a fenti oldathoz és addig keverjük, míg a keletkezett oldat hőmérséklete eléri a szobahőmérsékletet. Ezután a reakcióelegyet 500 ml vízhez adjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. Vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és a metilén-kloridot ledesztilláljuk, így 13 g nyerskristályt kapunk. A kristályokat metilén-kloriddal és n-hexánnal átkristályosítjuk. így 2-terc-butil-amino-szulfonil-nikotinátot kapunk, amelynek olvadáspontja 169-171 °C. [III] A fenti termék 1,0 g-ját 20 ml vízmentes, metilamin felesleget abszorbeált metil-alkoholhoz adjuk és 15 órán át keverjük. A reakció befejeződése után a reakcióterméket vízbe öntjük metilén-kloriddal való extrahálás céljából. Az extrahálás után vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és a metilén-kloridot csökkentett nyomás alatt ledesztilláljuk. 0,73 g 2-terc-butil-amino-szulfonil-N-metilnikotinsavamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 189-192 *C. [IV] A fenti termékből az 1. intermedier előállítási példa [IV] eljárását alkalmazva 2-amino-szulfonil-N- metil-nikotinsavamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 207-209,5 °C. 6. Intermedier előállítási példa 2-Amino-szulfonil-N,N-dimetil-nikotinsavamid előállítása [A. eljárás] [I] 10 'C-on vagy alacsonyabb hőmérsékleten, nitrogénlégkörben 19% trimetil-alumíniumot tartalmazó 10 ml n-hexánt adunk 10 ml vízmentes benzolban oldott 1,3 ml dimetil-aminhoz. A kapott elegyet addig reagáltatjuk, amíg hőmérséklete a szobahőmérsékletet el nem éri. Metil-2-terc-butil-amino-szulfonil-nikotinátot 40 ml benzolban és 20 ml metilén-kloridban feloldunk és ezt az oldatot a reakcióelegyhez csepegtetjük. Ezután a kapott elegyet keverés közben körülbelül 9 órán kersztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet híg sósavoldatba vezetjük a metilén-klorid extrahálása céljából. Az extraktumot vízmentes nátrium-szulfáttal szántjuk, a metilén-kloridot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiával tisztítjuk. így 1,0 g 2-terc-butil-aminoszulfonil-N,N-dimetil-nikotinsavamidot kapunk. [II] A fenti termékből az 1. intermedier előállítási példa [IV] eljárását alkalmazva 2-amino-szulfonil- N,N-dimetil-nikotinsav amidot kapunk, amelynek olvadáspontja 209-211 'C. [B. eljárás] 50 ml 50 %-os ecetsavban feloldott 2,7 g 2-benziltio-N,N-dimetil-nikotinsavamidba klórgázt vezetünk, míg klórfelesleg nem jelentkezik. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet 200 ml jeges vízhez adjuk és 60 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Ezután a metilén-klorid réteget 100 ml jeges vízhez adjuk és 0 °C-ra lehűtjük. Az oldatban ammóniát 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
