203450. lajstromszámú szabadalom • Hagóanyagként helyettesített piridin-szulfonamid-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 450 B 3 körülményei, így a reakcióhőmérséklet, reakcióidő, kívánt esetben oldószer, alkálikus anyag, stb. Az alábbiakban a találmány szerinti közbenső vegyületek előállítását mutatjuk be. 1. Intermedier előállítási példa 2-Amino-szulfonil-5-klór-N,N-dimetil-nikotinsavamid előállítása [I] 6,5 g 2,5-diklór-nikotinsavat összekeverünk 24,7 ml tionil- kloriddal és visszafolyató hűtő alatt két órán át forraljuk. A reakció befejeződése után a felesleges tionil-kloridot desztillálással eltávolítjuk és 39 ml metilén-kloridot, majd 2,77 g dimetil-amin-hidrokloridot adunk az elegyhez. Ezután 8,60 g trietil-amint csepegtetünk az elegyhez körülbelül egy óra alatt, és a keletkezett elegyet szobahőmérsékleten körülbelül egy óráig reagálni hagyjuk. A reakció befejezése után a reakcióterméket vízbe öntjük a metilén-klorid extrahálása céljából. A metilénkloridos réteget vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A keletkezett maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiával tisztítjuk. így 5,5 g 2,5-diklór-N,N-dimetil-nikotinsavamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 120-122 ’C. [II] 3,0 g, az [I] eljárással előállított 2,5-diklór-N,N- dimetil-nikotinsavamid, 1,70 g benzil-merkaptán és 5 ml dimetil-szulfoxid elegyét 80 ’C-on körülbelül egy óra alatt cseppenként 1,89 g vízmentes nátrium-szulfát és 28 ml dimetil-szulfoxid szuszpenziójához adjuk. A kapott elegyet 130-140 ’C-on 30 percig reagáltatjuk. A reakció befejezése után a reakcióterméket vízhez adjuk a metilén-klorid extrahálása céljából. A metilénklorid réteget vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A keletkezett maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiával tisztítjuk. így 2,18 g olajos 2-benzil-tio-5-klór-N,N-dimetilnikotinsavamidot kapunk. [IH] 20 ml 50 t%-os, 2,36 g 2-benzil-tio-5-klór-N,N- dimetil-nikotinsavamidot tartalmazó ecetsavoldatba klórgázt vezetünk 0-5 °C-on. A reakciót megszakítjuk, amikor klórfelesleg jelentkezik. A reakció befejeződése után a reakcióterméket 150 g jég és 200 ml metilén-klorid elegyéhez adjuk a metilén-kloridos fázis elválasztása céljából. Az elválasztott fázist 300 ml jeges vízzel mossuk, hogy 0 °C-ra hűtsük. Ezt követően terc-butil-amint adunk cseppenként hozzá és az elegyet addig keverjük, amíg hőmérséklete eléri a szobahőmérsékletet. Ellenőrizzük, hogy a reakcióelegy enyhén lúgos-e és a reakciót befejezzük. A reakció befejeződése után a reakcióterméket vízhez adjuk a metilén-klorid extrahálása céljából. A metilénklorid-extraktumot vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és ledesztilláljuk. A keletkezett maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiával tisztítjuk. így 1,21 g 2-tercbutil-amino-szulfonil-5-klór-N.N-dimetil-nikotinsavamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 143-145 °C. [IV] 1,0 g, a [III] eljárással előállított 2-terc-butilamino-szulfonil-5-klór-N,N-dimetil-nikotinsavamidot adunk 10 ml trifluor-ecetsavhoz és visszafolyató hűtő alatt körülbelül egy óráig forralva reagáltatjuk. A reakció befejeződése után a trifluor-ecetsavat csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiával tisztítjuk. így 0,71 g 2-amino-szulfonil-5-klór-N,N-dimetil-nikotinsavamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 155-157 ’C. 2. Intermedier előállítási példa 2-Amino-szulfonil-6-klór-N,N-dimetil-nikotinsav-amid előállítása [I] Az 1. intermedier előállítási példa [I] eljárását követve 2,6-diklór-nikotinsavból előállított 7,0 g 2,6 diklór-N,N-dimetil-nikotinsavamid (olvadáspont 62,5- 65 °C), 3,8 g benzil-alkohol és 20 ml dimetil-szulfoxid elegyét cseppenként 6,6 g vízmentes nátrium-karbonát 50 ml dimetil-szulfoxiddal készített szuszpenziójához adjuk körülbelül egy óra alatt, 130-140 °C hőmérsékleten és a keletkező elegyet 150 ’C-on körülbelül két órán keresztül reagáltatjuk. A reakció befejeződése után a reakcióterméket vízhez adjuk a metilén-klorid extrahálása céljából. A metilén-klorid réteget vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és a metilén-kloridot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A keletkezett maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. így 6,0 g olajos 6-benziloxi-2-klór-N,N-dimetil-nikotinsavamidot kapunk. [II] Az 1. előállítási példa [ü] eljárását követve 6- benzil-oxi-2-klór-NvN-dimetil-nikotinsavamidból kapott 0,69 g 6-benzil-oxi-2-benzil-tio-N,N-dimetil-nikotinsavamidot (olajos termék) 6 ml tömény sósavval elegyítünk és a kapott keveréket körülbelül 15 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet vízhez adjuk a kívánt termék metilén-kloriddal való extrahálása céljából. A metilén-klorid réteget vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és a metilén-kloridot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A keletkezett maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiával tisztítjuk. így 0,41 g 2-benzil-tio-N,N-dimetil-6-hidroxi-nikotinsavamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 52-60 ’C. [IH] 1,0 g, az előző [II] eljárás szerint előállított 2-benziI-tio-N,N-dimetil-6-hidroxi-nikotinsav-amidot és 0,3 ml dimetil-formamidot 5 ml tionil-kloridhoz adunk és a kapott elegyet visszafolyató hűtő alatt körülbelül két órán át forralva reagáltatjuk. A reakció befejeződése után a reakcióterméket vízhez adjuk a kívánt termék metilén-kloriddal való extrahálása céljából. A metilén-klorid réteget vízzel mossuk és vízmentes nátrium- szulfáttal szárítjuk. Ezután a metilén-kloridot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a keletkezett maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiával tisztítjuk. így 0,45 g olajos 2-benzil- tio-6- klór-N,N-dimetil-nikotinsavamidot kapunk. [IV] A fenti termékből az 1. intermedier előállítási példa [III] és [IV] eljárását alkalmazva 2-amino-szulfonil-6-klór-N,N-dimetil-nikotinsavamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 171-173 °C. 3. Intermedier előállítási példa 2-Amino-szulfonil-N,N-dimetil-6-etoxi-nikotinsav-amid előállítása 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
