203365. lajstromszámú szabadalom • Eljárás savas oligo- és poliszacharidok bázisos fémkomplexeinek előállítására
HU 203365B 3 4 a i a hidroxil ligandumok sztöchíometriai együtthatója, a.2 a hidrokarbonát ligandumok sztöchíometriai együtthatója, a3 a karbonát ligandumok sztöchíometriai 5 együtthatója, x és y az adott láncbeli szerkezeti egységekből felépített poliszacharid-láncpolimerizációfoka, értéke 2-250, azzal a feltétellel, hogy ai, a2 és a3 bármelyiké- 10 nek értéke lehet 0, de a i, a2 és a3 összege 0-nál mindig nagyobb, és az (a i +a2+2a3) összeg maximális értéke (z-1). A leírásban és az igénypontokban a „savas oligo- és poliszacharidok” megjelölésen olyan oligo- és 15 poliszacharidokat értünk, ahol a jelenlévő szacharid monomer egységek legalább egy részéhez karboxücsoport kapcsolódik. Az (I) általános képletben a Ps" jelölés ennek megfelelően a karboxilát aniont hordozó szacharid monomer egységeket jelenti; po- 20 ligalakturonsav esetén például Ps" a (II) képletnek felel meg. Az (I) általános képletben az a i, a2 és a3 sztöchiometriai együtthatók azt adják meg, hogy az (I) általános képletű vegyületben egy Mz+Ps~ szacharid 25 monomer egységre átlagosan hány darab hidroxil-, hidrogénkarbonát-, illetve karbonát-ligandum jut. Az ai, a2 és a3 sztöchíometriai együtthatók bármelyike lehet nulla (üyen esetben az [I] általános képletű vegyület az adott bázisos ligandumot nem tártál- 30 mázzá); ai, a2 és a3 összegének azonban minden esetben pozitív számnak kell lennie, és — az elektroneutralitásnak megfelelőnek kell lennie, és — az elektroneutralitásnak megfelelően — az (a i +a2+as) összeg nem lehet nagyobb (z-l)-nél. Amennyiben 35 az (I) általános képletű vegyület például bázisos ligandumként csak hidroxücsoportokat tartalmaz, és ezeket a lehetséges maximális mennyiségben tartalmazza, tehát ai~ (z-1), a kétvegyértékű, illetve háromvegyértékű fémet tartalmazó monomer egysé- 40 gek szerkezete—poligalakturonsav váz esetén—a (Hl), illetve (IV) képletnek felel meg. Hasonlóan írható fel a bázisos ligandumként kizárólag hidrokarbonát-, illetve karbonát-ligandumokat a lehetséges maximális mennyiségben tartalmazó (I) általános 45 képletű vegyületek fémtartalmú monomer egységeinek szerkezete. Ha a (z-[ai+a2+a3j) különbség értéke 1 és 2 (háromvegyértékű M fémek esetén 1 és 3) közötti tört szám, ez azt jelenti, hogy a molekulába bevitt Mz+ fémionoknak csupán egy részéhez kap- 50 csolódik bázisos ligandum, fennmaradó részük pedig két vagy három poliszacharid-láncot kapcsol össze, például az (V), (VI) vagy (VII) képletnek megfelelően. Az (I) általános képletű vegyületek előnyös kép- 55 viselői azok a származékok, amelyekben az (ai+a2+as) összeg értéke legalább 0,7 (z-1), tehát a bevitt Mz+ fémionok legalább 70%-ához kapcsolódik bázisos ligandum. Az (1) általános képletben az x sztöchiomertirai 60 együttható azt adja meg, hogy az (I) általános képletű vegyületben egy darab Mz+ fémiont tartalmazó szacharid monomer egységre átlagosan hány darab, a karboxilát aniont alkálifémionnal semlegesített állapotban tartalmazó savas szacharid monomer 65 egység jut. Az (I) általános képletű vegyületekben x értékét az előző állításmódtól — pontosabban: a reakcióhoz felhasznált alkálifémvegyületek és kétvagy háromértékű fémvegyületek mólarányától — függően tetszőlegesen szabályozhatjuk, és olyan (I) általános képletű vegyületeket is előállíthatunk, amelyekben x értéke 0. Az (I) általános képletű vegyületekben a (Ps"M+)x szerkezeti egységekben szereplő M+ alkálifémion előnyösen káliumion, és x értéke előnyösen 1-nél kisebb. Az (I) általános képletben az y sztöchíometriai együttható azt adja meg, hogy egy darab Mz+ fémiont tartalmazó savas szacharid monomer egységre átlagosan hány darab neutrális szacharid monomer egység jut. A neutrális szacharid monomer egységek számát a kiindulási oligo- és poliszacharidok kémiai jellege szabja meg; így y értéke határesetben elvüeg 0 is lehet. A neutrális szacharid monomer átmeneti fématomból és oxigénatomokból felépített pozitív ionokat, így például aVOz+ iont is magában foglalja. Az (I) általános képletű vegyületekben Ps' galakturonát, glükuronát, alginát vagy hialuronát egységet jelenthet. Az (I) álalános képletű vegyületeket a találmány szerint a következőképpen állítjuk elő: a) a savas oligo- vagy poliszacharid alkálifémsóját — célszerűen magában a képződési reakcióelegyben — a poliszacharid-alkálifémsó 1 mólekvivalensére vonatkoztatva kétvegyértékű fémion bevitelekor 0,1-1,1 mólekvivalens, háromvegyértékű fémion bevitelekor 0,1-1,1 mólekvivalens, háromvegyértékű fémion bevitelekor 0,1-2,1 mólekvivalens alkálifém-hidroxid, -karbonát- és/vagy -hidrogénkarbonát jelenlétében a beviendő M2* fémion szervezetlen anionnal képezett sójával vagy a savas poliszacharid-fémkomplexénél kisebb stabilitású, szerves ligandummal képezett komplexével reagáltatjuk, mimellett a beviendő Mz+ fémiont tartalmazó sót vagy kis stabil itású komplexet az összes jelenlévő alkálifém-vegyülctre vonatkoztatva 0,7-1,1 ekvivalens mennyiségben használjuk; vagy b) a savas oligo- vagy poliszcaharidot szabad sav, észter vagy részleges észter formájában a beviendő Mz+ fémiont tartalmazó vegyületet egy darab karboxilcsoportra, illetve észterezett karboxilcsoportra vonatkoztatva kétvegyértékű fémion esetén 0,55-1 fématom, háromvegyértékű fémion esetén 0,36-1 fématom mennyiségben használjuk, majd kívánt esetben az esetlegesen még jelenlévő észterezett karboxilcsoportokat alkálifém-karbonáttal, - hidrogénkarbonáttal, -hidroxiddal vagy -oxiddal elszappanosítjuk. A találmány szerinti a) eljárásváltozatban kiindulási anyagként felhasználandó oligo- vagy poliszacharid-alkálifémsót célszerűen a savas oligovagy poliszacharidokból vagy azok természetes prekurzoraiból alakítjuk ki, amelyek a karboxilcsoportokat metilészterek formájában tartalmazzák. Ilyen természetes prekurzor például a pektin, ami galakturonsav-metil-észter részegységekből felépített természetes polimer. Az észtercsoportok alkálifémlúgokkal végzett elszappanosítása után képződő oligo- vagy poliszacharid-alkálifémsót célszerűen nem például galaktóz-egység lehet. Az Mz+jel öl és a 3 d -pályával rendelkező 3
