203338. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiofénszármazékok előállítására
1 HU 203 338 B 2 Példa száma (I-b) vegyület Jellemzők A gyűrű 24. (q) Kitermelés: 54% Maleát: op. 120-122 “C 25. (r) Kitermelés: 62,5% 1/2 1,5-naftalin-diszulfonát: op. 96-99 ”C. 26. (s) Maleát: op. 88-90 *C. 27. (t) Kitermelés: 59% Maleát: op. 96-98 *C 28. (u) Kitermelés: 72,2% MMR (CDCb) 8: 0,77 (3H, t), 0,96 (3H, t), 1,35-1,80 (2H, m), 1,8-2,1 (2H, m), 2,28 (6H, s), 2,76 (2H, t), 3,77 (3H, s), 3,75, 3,86 (2H, AB), 4,57 (2H, s), 6,7-7,2 (6H, m)". 29. (v) Kitermelés: 71,4% Maleát: op. 132-133 *C 30. példa 1) 2,3 g l-etil-3-(3,4,5-trimetoxi-fenil-tio)-l-(2-tienil)-propil-izocianidhoz 12 ml 15%-os metanolos sósavoldatot adunk jeges hűtés közben, és az elegyet szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson koncentrálva az oldószert eltávolítjuk és a maradék pH-értékét vizes káliumkarbonát-oldattal 10-re beállítjuk. A vizes keveréket etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumot telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk és az oldószert lepárolva koncentráljuk. A maradékot kovasavgél-oszlopon kromatografálva tisztítjuk, az oldószer n-hexán/etilacetát 4:1 arányú keveréke. így 1,9 g l-etil-3-(3,4,5- trimetoxi-fenil-tio)-l-(2-tienil)-propil-amint kapunk, a kitermelés 84,9%. ER-spektrum v£& (cm-1): 3400, 3300. Tömegspektrum (m/e): 367 (M*). MMR-spektrum (CDCb) 8: 0,79 (3H, t), 1,57 (2H, s), 2,62-2,96 (2H, m), 3,72 (9H, s), 6,39 (2H, s), 6,61- 6,87, 6,97-7,09 (3H, m). 2) Az 1) fejezet szerint előállított 3,9 g terméket 30 ml acetonitrilben feloldjuk, és az oldathoz jeges hűtés közben 4,2 ml 35%-os formaldehidet és 2,03 g nátrium-bór-hidridet adunk. Az elegy pH-értékét metanolos sósavoldattal 6-ra beállítjuk, és 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a feleslegben lévő nátriumbór-hidrid elbontása céljából a reakcióelegyet hígított sósavval megsavanyítjuk és 15 percig keverjük. Az elegyet vizes kálium-karbonát-oldattal meglúgosítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot telített vizes nátrium-klorid- oldattal mossuk, szárítjuk és az oldószert eltávolítva koncentráljuk. A maradékot kovasavgél-oszlopon kromatografálva tisztítjuk, az oldószer n-hexán/etil-acetát 3:1 arányú keveréke. így 3,2 g l-etil-3-(3,4,5-trimetoxi-fenil-tio)-l-(2-tienil)-N,N-dimetil-propil-amint kapunk, mint színtelen olajat. A kitermelés: 76,2%. IR-spektrum v& (cm-1): 1590 Tőmegspektrum (m/e): 395 (M"j MMR-spektrum (CDCb) 8: 0,83 (3H, t), 1,86 (2H, q), 2,13 (6H, s), 2,0-2,35 (2H, s), 2,65-3,15 (2H, m), 3,75, 3,77 (9H, s,s), 6,62 (2H, s), 6,7-7,4 (3H, m). A termék maleátját etanolból átkristályosítjuk, így olvadáspontja 118-119 *C. 31. példa 1) 4,02 g l-etil-3-(4-metil-fenil-tio)-l-(2-tienil)-propil-izocianidot a 30. példa 1) fejezetében leírt módon kezelünk, így 3,74 g l-etil-3-(4-metil-fenil-tio)-l-(2-tienil)-propil-amint kapunk színtelen olaj alakjában. A kitermelés: 96,2%. Tömegspektrum (m/e): 291 (M+). MMR-spektrum (CDC13) 8: 0,80 (3H, t), 1,57 (2H, s), 1,65-2,20 (4H, m), 2,29 (3H, s), 2,46-3,15 (2H, m), 6,75-7,30 (7H, m). 2) 3,7 g 1) fejezet szerinti terméket a 30. példa 2) fejezetében leírt módon kezelünk, így 3,4 g l-etil-3- (4-metil-fenil-tio)-1 -(2-tienil)-N,N-dimetil-propil-amint kapunk, mint színtelen olajat. A kitermelés 84,2%. Tömegspektrum (m/e): 290 (M+). MMR-spektrum (CDCb) 8: 0,81 (3H, t), 1,68-2,50 (4H, m), 2,12 (6H, s), 2,30 (3H, s), 2,58-3,10 (2H, m), 6,73-7,40 (7H, m). A termék hidrokloridját etanol/éter keverékéből átkristályosítva, olvadáspontja 157-158 °C. 32. példa 1) 7,15 g 3-(4-klór-fenil-tio)-l-etil-l-(2-tienil)-propil-izocianidot a 30. példa 1) fejezete szerint kezelünk, így 6,61 g 3-(4-kIór-fenil-tio)-l-etil-l-(2-tienil)-propilamint kapunk olaj alakjában. A kitermelés 95,4%. Tömegspektrum (m/e): 311 (M"j. MMR-spektrum (CDCb) 8: 0,80 (3H, t), 1,55 (2H, s), 1,60-2,20 (4H, m), 204-3,10 (2H, m), 6,70-7,34 (7H, m). 2) Az 1) fejezet szerint előállított 6,61 g terméket a 30. példa 2) fejezetében leírt módon kezelünk, így 6,47 g l-etil-3-(4-klór-fenil-tio)-l-(2-tienil)-N,N-dimetil-propil-amint kapunk. A kitermelés 89,8%. ER-spektrum vgj (cm'1): 1475. Tömegspektrum (m/e): 310 (M*-C2H3). MMR-spektrum (CDCb) 8: 0,83 (3H, t), 2,13 (6H, s), 1,65-2,47 (4H, m), 2,60-3,20 (2H, m), 6,74-6,85 (1H, m), 6,90-7,08 (1H, m), 7,13-7,42 (5H, m). A termék hidrokloridját színtelen kristályok alakjában kapjuk, etanol/éter keverékéből átkristályosítva, olvadáspontja 174-175 °C. 33. példa 3,3 g l-etil-3-(3,4,5-trimetoxi-fenil-oxi)-l-(2-tienil)-propil-izocianidot a 30. példa 1) és 2) fejezetében leírtak szerint kezelünk, így 2,45 g l-etil-3-(3,4,5-trime-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
