203335. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexenon-oximétereket tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 335 B 2 felelő oldószerek lehetnek a metanol, etanol, aceton vagy toluol. Más fémekkel (például mangán, réz, cink, vas, kalcium, magnézium vagy bárium) alkotón sókat a nátrium-sókból állíthatunk elő a szokásos módon; ugyanígy kaphatunk ammónium- vagy foszfóniumsókat ammónium-, foszfónium-, szulfónium- vagy szulfoxónium-hidroxid segítségével. A (II) általános képletű vegyületek ismert módon [Tetrahedron Lett., 2491 (1975)] állíthatók elő például a (IV) általános képlett! ciklohexán-l,3-dionszármazékokból, ahol Y hidrogénatomot vagy metoxi-karbonilcsoportot jelent. A (II) általános képlett! vegyületek egy (V) általános képlett! enol-észteren keresztül is előállíthatók, amikor egy (IV) általános képletű vegyületet egy (VI) általános képlett! savkloriddal egy bázis jelenlétében reagáltatunk, majd egy meghatározott imidazol- vagy piridinszármazékkal kapcsoljuk össze (JP-OS 79/063052). A (IV) általános képletű vegyülettől egy sor ismert lépésen keresztül juthatunk el a kívánt termékig. A (ül) általános képletű hidroxil-aminok (ahol A egy helyettesített vagy helyettesítetlen 2-butenilén-hidat jelent) szintézise az [A] reakcióvázlat szerint történhet a (TV’) általános képletű anilinszáimazékok diazotálásával, majd a keletkezett diazóniumsó és egy (V’) általános képletű szubsztituált butadién összekapcsolásával. A keverékként keletkezett (Via) és (VIb) általános képletű vegyületeket egy (VII) általános képletű ciklikus hidroxi-imidszármazékkal kapcsoljuk, majd az így keletkezett (Vili) általános képletű védett hidroxil-aminszármazékot 2-amino-etanoUal hasítva alakítjuk a (III) általános képletű szabad hidoxil-aminná. Az (V’) általános képletben R*, Rb és Rc egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport lehet Az [A] reakcióvázlatban Hal halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent Ciklikus hidroxiimidként például az alábbi vegyületek jöhetnek számításba: N-hidroxi-szukcinimid, N-hidroxi-malein-imid, N-hidroxi-glutárimid, N-hidroxi-ftálimid, N-hidroxi- 1,2,3,6-tetrahidroftálimid, N-hidroxi-3,4,5,6-tetrahidroftálimid vagy N-hidroxi-piridin-2,3-dikarbonsavimid. A (ül) általános képletű hidroxil-amin előállításához szükséges (Via) és (VIb) általános képletű halogénezett származékok keverékben történő előállításának eljárása ismert. A példaként bemutatott, aromás vagy heteroaromás anilinből diazóniumsón át vezető reakciót az „Organic Reactions” 11, 189 (1960) és 24, 225 (1976) kimerítően ismerteti. A (Via) és (VIb) általános képletű izomerek ciklikus hidroxi-imiddel történő kapcsolása a (VIII) általános képletű ciklikus imid-éterhez vezet, majd a nitrogénatom védőcsoportjának lehasításával kapjuk meg a (III) általános képletű hidroxil-amint. A kapcsolási reakció egy savmegkötő anyag jelenlétében, alkalmas oldószerben végezhető el; a (VÜI) általános képletű ciklikus hidroxi-imid gazdasági megfontolásokból előnyösen az N-hidroxi-ftálimid. Savmegkötő anyagként használhatjuk az alkálifém-hidrogén-karbonátokat, mint a kálium- vagy nátrium-hidrogén-karbonátot; tercier aminokat, mint a trimetil- vagy trietil-amint, vagy heterociklusos bázisokat, mint a piridint. Gazdasági okokból előnyös a kálium- vagy nátrium-karbonát használata. Oldószerként dipoláros szerves vegyületek, például dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid és/vagy tetrahidro-tiofén-l,l-dioxid használható. Előnyös az alkilezést fázistranszfer-reakcióként elvégezni. Ebben az esetben az oldószer valamely vízzel nem elegyedő szerves vegyület, például egy szénhidrogén- vagy klórozott szénhidrogén-származék lehet. Fázistranszfer-katalizátorként kvatemer ammóniumvagy foszfóniumsót használhatunk. A (VÜI) általános képletű ciklikus imid-éter-alkanol-aminnal történő hasítása az EP-A 244 786 szabadalmi leírásban foglaltakkal analóg módon történhet. A (ül) általános képletű hidroxil-amin akár szabad bázis, akár só alakjában kinyerhető; jól kristályosodó sót kapunk, ha a bázist oxálsawal közömbösítjük. Tekintettel a találmány szerinti vegyületek biológiai aktivitására, az (I) általános képletben megjelölt csoportokra példaként említhetjük az alábbiakat: R1 lehet alkilcsoport, mint metil-, etil-, propil-, 1-metil-etil-, butil-, 1-metil-propil-, 2-metil-propil-, 1,1- dimetil-etil-, pentil-, 1-metil-butil-, 2-metil-butil-, 3-metil-butil-, 1,1-dimetil-propil-, 1,2-dimetil-propil-, 2,2-dimetil-propil-, 1-etíl-propil-, hexil-, 1- >metil-pentil-, 2-metil-pentil-, 3-metil-pentil-, 4- metil-pentil-, 1,1-dimetil-butil-, 1,2-dimetil-butil-, 1,3-dimetil-butil-, 2,2-dimetil-butil-, 2,3-dimetil-butil-, 3,3-dimetil-butil-, 1-etil-butil-, 2-etil-butil-, 1,1,2-trimetil-propil-, 1,2,2-trimetil-propil-, 1-etil-1- metil-propil- vagy l-etil-2-metil-propil-csoport, különösen etil- vagy propilcsoporL A lehet alkilén- vagy alkeniléncsoport, mint butilén-, 2- butenilén- vagy 3-buteniléncsoport, amelyek helyettesítve lehetnek metil- vagy etilcsoporttal és/vagy fluor- vagy klóratommal, és amelyek mind cisz-, mind trasz-izomerek lehetnek; előnyös a but-2-eniléncsoport. X lehet halogénatom, mint fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, különösen fluor- vagy klóratom; alkilcsoport, mint metil-, etil-, propil-, 1-metiletil-, butil-, 1-metil-propil-, 2-metil-propil- vagy 1,1-dimetil-etil-csoport, különösen metil- vagy 1,1 -dimetil-etil-csoport; alkoxicsoport, mint metoxi-, etoxi-, propoxi-, 1- metil-etoxi-, butoxi-, 1-metil-propoxi- vagy 1,1-dimetil-etoxi-csoport, különösen metoxi-, etoxi-, 1- metil-etoxi vagy 1,1-dimetil-etoxi-csoport; alkil-tio-csoport, mint metil-tio-, etil-tio-, propiltio-, 1-metil-etil-tio-, butil-tio-, 1-metil-propil-tio-, vagy 1,1-dimetil-etil-tio-csoport, különösen metiltio- vagy etil-tio-csoport; halogénezett alkilcsoport, mint fluor-metil-, difluor-metil-klór-difluor-metil-, trifluor-metil-, diklórfluor-metil-, triklór-metil-, 1-fluor-etil-, 2-fluoretil, 2,2-di-fluor-etil-, 2,2-2-trifluor-etil-, 2-klór-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
