203335. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexenon-oximétereket tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 335 B 2 A találmány tárgyát hatóanyagként ciklohexenonoxim-éter-származékokat tartalmazó gyomirtó készítmények, ezekkel végzett gyomirtási eljárás, és az (I) általános képletű hatóanyagok előállítására szolgáló eljárás képezik. Az (I) általános képletben k 1-6 szénatomos alkilcsoport lehet; A 4 szénatomos alkilén- vagy alkenilénlánc lehet,* amely egy 1-3 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénatomot is hordozhat; X halogénatom, nitro-, ciano-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1-4 szénatomos halogénalkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport; n lehet 0, 1 vagy 2, ha X halogénatomtól eltérő jelentési!, míg ellenkező esetben 1 vagy 2 lehet; R2 1-4 szénatomos alkil-tio-(l—6 szénatomos alkil)csoport, hidroxicsoporttal diszubsztituált 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport, egy, két vagy három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 5-7 szénatomos cikloalkenilcsoport, adott esetben halogénatommal diszubsztituált tetrahidro-tiopiranil-csoport, piridilcsoport, adott esetben halogénatommal diszubsztituált tetrahidro-piranil-csoport, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkil)-csoporttal szubsztituált izoxazolilcsoport, adott esetben egy-három 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, trihalogén-metil-, 3-6 szénatomos alkinil-oxi-, benzoil-aminocsoporttal és/vagy halogénatommal szubsztituált fenilcsoport. Az (I) általános képlett! vegyület kifejezés magában foglalja ezen vegyületek mezőgazdaságilag használható sóit és 1-10 szénatomos karbonsavakkal vagy szervetlen savakkal képezett észtereit is. A találmány tárgya továbbá az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárás, valamint ezen vegyületek gyomirtó készítményként való alkalmazása. A találmány szerinti vegyületek kifejezetten savas jellegűek, ezért alkáli- vagy alkáliföldfém-sóik, illetve enol-észtereik egyszerűen előállíthattak. Az (I) általános képletű vegyületeknek számos tautomér alakjuk lehet, amelyek mind a találmány tárgyához tartoznak. Az irodalomból számos, gyomirtó hatásúnak leírt ciklohexenon-származékot ismertünk, amelyeket az (F) általános képlettel mutatunk be. Az (F) általános képletben D benzil- és E 2-(etil-tio)-propilcsoportot jelent (USA 4 440 566 szabadalmi leírás); D benzil- vagy 2-butenilcsoportot, E szubsztituált öttagú heteroarilcsoportot jelent (EP-A 125094 és EP-A 238021 szabadalmi leírások); D benzil- vagy 2-butenilcsoportot és E szubsztituált fenilcsoportot jelent (EP-A 80 301 szabadalmi leírás) vagy D 2-butenilcsoportot és E öt, hat vagy héttagú heterociklust jelent legfeljebb két oxigén- vagy kénatommal és legfeljebb két kettőskötéssel (EP-A 218 233 szabadalmi leírás). Munkánk során olyan vegyületeket kerestünk, amelyek gyomirtó hatása már kis mennyiségek esetén is kifejezett, és amelyek kellőén szelektívek a kultúrnövényekre; így találtunk rá a fentiekben jellemzett (I) általános képletű ciklohexenon-oxim-éter-származékokra. Ezek az új vegyületek kifejezett gyomirtó hatást mutatnak a pázsitfűfélék (Gramineae) családjába tartozó növények ellen, de szelektívek, azaz nem vagy csak alig hatásosak a kétszikű növényekre, és még egyes, a pázsitfűfélékhez tartozó kultúrnövényekre (pl. rizs) sincs káros hatásuk. Az (I) általános képletű ciklohexenon-származékok ismert módon, a (II) általános képletű, az EP-A 80 301, EP-A 125 094, EP-A 142 741, US-A 4 249 937, EP-A 137 174 és EP-A 177 913 szabadalmi leírásokból ismert vegyületekből és a megfelelő (III) általános képletű hidroxil-aminokból [Methoden der org. Chemie (Houben- Weyl), 10/1, 1181] állíthatókelő (EP-A 169 521 szabadalmi leírás). Célszrűen járunk el, ha a reakciót egy megfelelő oldószerben, heterogén fázisban, alkalmas, de 80 “C alatti hőmérsékleten bázis jelenlétében végezzük, és a (III) általános képletű hidroxil-amint ammóniumsó alakjában használjuk. Bázisnak megfelelnek karbonátok, hidrogén-karbonátok, acetátok, alkoholátok vagy alkálifém-illetve alkáliföldfém-oxidok, különösen a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, magnézium- vagy kalcium-oxid. Alkalmazhatunk szerves bázisokat, például piridint vagy tercier aminokat is. A bázisok mennyisége a reakcióelegyben az ammóniumsóra vonatkoztatva 0,5-2,0 mólegyenérték lehet. Oldószerek lehetnek például a dimetil-szulfoxid; alkoholok, mint a metanol, etanol vagy izopropanol; aromás szénhidrogének, mint a benzol vagy toluol; klórozott szénhidrogének, mint a kloroform vagy diklór-etán; alifás szénhidrogének, mint a hexán vagy ciklohexán; észterek, mint az etil-acetát vagy éterek, mint a dietil-éter, dioxán vagy tetrehidrofurán. A reakciót célszerű metanol oldószerbe, bázisként nátrium-hidrogén-karbonáttal kivitelezni. A reakció néhány óra alatt végbemegy. A kívánt végtermék az elegyből például a reakcióelegy bekoncentrálásával, a maradéknak diklór-metán - víz keverékben való megosztásával és az oldószerek vákuumban történő ledesztillálásával nyerhető ki. Az előállítás elvégezhető szabad hidroxil-aminnal, például vizes oldatban is; ekkor a (II) általános képletű vegyületek megfelelő oldószereiből hozható létre az egy vagy kétfázisú reakcióelegy. Ehhez a kivitelezési módhoz megfelelő oldószerek lehetnek például alkoholok, mint a metanol, etanol, izopropanol vagy ciklohexanol; alifás vagy aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, mint a hexán, ciklohexán, diklór-metán, toluol vagy diklór-etán; észterek, mint az etil-acetát; nitrilek, mint az acetonitril vagy ciklikus éterek, mint a dioxán vagy tetrahidrofurán. Az (I) általános képletű vegyületek alkálifém-sóit a 3-hidroxiszármazékoknak nátrium- vagy kálium-hidroxiddal, illetve -alkoholáttal vízben vagy szerves oldószerben történő reagáltatásával állíthatjuk elő. Meg5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
