203334. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidszármazékok előállítására és hatóanyagként ilyen vegyületet tartalmazó herbicid készítmény
1 HU 203 334 B 2 6,5 g 7-(4-nitro-fenoxi)-2,4,4-trimetil-4H-l-benzopiránt, 26 ml vizet, 13 ml konc. sósavat és 65 ml acetont visszafolyatás mellett 2 órán át melegítünk. Ezután a kapott keveréket 10 t%-os, vizes nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, majd hozzáadunk 100 ml vizet és 200 ml etil-acetátot és a keveréket olaj-víz elválasztásnak vetjük alá. Az olajos réteget 50 ml sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és betöményítjük, majd 5 ml toluolt és 45 ml hexánt adagolunk a maradékhoz és a kiváló kristályos anyagot szűréssel elválasztjuk, 50 ml hexánnal mossuk és szárítjuk, ily módon 5,1 g (70 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, halványbama poranyag formájában, amelynek op-ja etanolból való átkristályosítás után 159-160 °C. 47. referenciapélda 7-(4-amino-fenoxi)-2,3-dihidro-2-hidroxi-2,4,4--trimetil-4H-l-benzopirán (319. vegyület köztiterméke) 5 g 7-(4-nitro-fenoxi)-2,4,4-trimetil-4H-l-benzopirán, 0,5 5 t%-os, szénhordozós palládium-katalizátor és 50 ml etil-acetát keverékét szobahőmérsékleten, keverés közben 5,5 órán át hidrogénezzük, majd a palládium-katalizátort szűréssel elválasztjuk, a szűrletet betöményítjük és a maradékot etil- acetát/hexán elegyből átkristályosítjuk, amikor is 4,3 g (93 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, fehér por formájában. 48. referenciapélda 7-(4-Amino-fenoxi)-2,3-diklór-metán-2,3- -dihidro-2,4,4-trimetil-4H-l-benzopirán (309. vegyület köztiterméke) 0,02 g benzil-trimetil-ammónium-kloridot 5 ml kloroformban oldunk és cseppenként 1,6 g 7-(4-nitro-fenoxi)-2,4,4-trimetil-4H-l-benzopirán, 20 ml kloroform és 0,7 g nátrium keverékéhez adagoljuk, majd 5 °C hőmérsékleten, majd utána szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük. Ezután a keveréket, hígított sósavat tartalmazó jeges vízbe öntjük, és diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumot sóoldattal mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, betöményítjük és a maradékot 30 ml etil-acetáttal elkeverjük és 5 t%-os, szénhordozós palládium-katalizátor jelenlétében 60 °C hőmérsékleten 5 órán át hidrogénezzük. Ezután a katalizátort szűréssel elválasztjuk, a szűrletet betöményítjük, a maradékot oszlopkromatográfiával tisztítjuk és diklór-metán/hexán elegyből átkristályosítjuk. Ily módon 0,74 g (40 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, színtelen kristályos anyag formájában, op.: 146-147 ’C. 49. referenciapélda 4-(2,3-Dihidro-2,2-dimetil-4H-l-benzopirán-7-il)-oxi-fenil-izocianát (172. vegyület köztiterméke) 8,1 g (0,03 mól) anilinszármazékot (40. referenciapélda), 0 °C hőmérsékleten 60 ml etil-acetátban oldunk és a kapott oldatba 0,12 mól foszfént vezetünk, és 0,5 órán át keverjük. Ezután a keveréket 1 órán át viszszafolyatás mellett melegítjük, a foszgén-felesleget gázzal eltávolítjuk, az etil-acetátot csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, amikor is 8,7 g (98 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, narancssárga folyadék formájában (IR: 2260 cm-1). A következő példákban néhány jellegzetes (I) általános képletű vegyület előállítási eljárását és azok fizikai állandóit ismertetjük. 1. vegyület: l,l-dimetil-3-[2-(3-metil-2J-dihidro-6-benzofuril-oxi)-piridin-5-il]-karbamid 0,5 g 2-(3-metil-2,3-dihidro-6-benzofuril-oxi)-5- amino-piridint 2,5 ml piridinben oldunk, majd hozzáadunk 2,5 ml toluolban oldott 0,27 g dimetil-karbamoil-kloridot, majd a kapott keveréket szobahőmérsékleten 9 órán át keverjük. Ezután a reakciókeverékhez vizet és etil-acetátot adagolunk, a szerves fázist elválasztjuk, telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, és vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Ezután az etil-acetátot csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a kiváló kristályos anyagot n- hexánnal mossuk, amikor is 0,63 g (96 %) cím szerinti terméket nyerünk, halványbama kristályos anyag formájában. Op.: 153-154 'C. Tömegspektrum: m/Z 313 (molekuláris ioncsúcs). IR-spektrum (KBr, cm"1): 3260, 3050, 2958, 1637, 1602, 1357, 1274, 1237, 1133, 979, 850, 842, 760. 1 H-NMR-spektrum (CDCb-oldat, ppm) az (1/1) képletű vegyületre: (a) 1,31 (3H, d, J-7,2 Hz), (b) 3,00 (6H, s), (c) 3,28 (1H, m), (d) 4,09 (1H, t, J-7,2 Hz), (e) 4,71 (1H, t, J-7,2 Hz), (f) 6,51 (1H, t, J-2,7 Hz), (g) 6,57 (1H, dd, J-2,7 Hz, 7,2 Hz), (h) 6,70 (1H, brs), (i) 6,92 (1H, d J-9,0 Hz), (j) 7,08 (1H, d, J-7,2 Hz), (k) 7,91 (1H, dd, J-2,7, 9,0 Hz), (l) 8,02 (1H, d, J-2,7 Hz). 331. vegyület: l-Metil-3-[4-(2-metoxi-2-metil-2,3-dihidro-6-benzopiranil-oxi)-fenil]-karbamid 0,16 g metil-izocianátot szobahőmérsékleten 3 ml toluolban oldott 0,4 g 4-(2-metoxi-2-metil-2,3-dihidro-6-benzopiranil-oxi)-anilinhez adagolunk, majd a kapott keveréket 6 órán át keverjük, a keverékhez N-hexánt adagolunk és a kiváló kristályos anyagot szűréssel elválasztjuk. Ily módon fehér, kristályos anyag formájában nyerjük a cím szerinti vegyületet, kitermelés nagyobb, mint 97 %. Op.: 140-140,5 °C Tömegspektrum: m/Z 342 (molekuláris ioncsúcs). IR-spektrum (KBr, cm"1): 3330, 2950, 1642, 1605, 1586, 1505, 1486, 1212, 1092, 1058, 918, 872. 1 H-NMR-spektrum (CDCb-oldat, ppm): az (1/2) képletű vegyületre: (a) 1,54 (3H, s), (b) 1,68-2,24 (2H, m), 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 22
