203334. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidszármazékok előállítására és hatóanyagként ilyen vegyületet tartalmazó herbicid készítmény
1 HU 203 334 B 2 38. referenciapélda 2.2- Dimetil-4-hidroxi-benzodioxolán (355. prekurzor vegyület) 9 g pirrogallolt, 7,5 g 2,2-dimetoxi-propánt és 100 ml toluolt visszafolyatás mellett 4,5 órán át melegítünk, majd lehűtjük, ismert módon feldolgozzuk és a terméket oszlopkromatográfiával tisztítjuk. By módon 2 g (17 %) cím szerinti vegyületet nyerünk világossárga szilárd anyag formájában. 39. referenciapélda 2.3- Dihidro-2£-dimetil-7-(4-nitro-fenoxi )-4H-1 - -benzopirán (172. vegyület köztiterméke 2 g 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-4H-l-benzopiránt (19. referenciapélda), 1,8 g p-klór-nitro-benzolt, 0,9 g kálium-hidroxidot, 20 ml N,N-dimetil-foimamidot és 10 ml toluolt Dean- Stark-feltéttel ellátott lombikba helyezünk és 110 °C hőmérsékleten melegítjük, majd a vizet azeotroposan toluollal eltávolítjuk. Lehűtés után a reakciókeveréket vízbe öntjük, etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumot magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. A visszamaradó anyagot oszlopkromatográfiával tisztítva 2,8 g (84 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, barna folyadék formájában. 40. referenciapélda 4- (2,3-Dihidro-2,2-dimetil-4H-l-benzopirán-7-il)-oxianilin (172. vegyület köztiterméke) 2,7 g nitro-benzolszármazékot (39. referenciapélda) 0,3 g 5 t%-os, szénhordozós palládium-katalizátor jelenlétében 20 ml etanolban 40-50 °C hőmérsékleten 5 órán át hidrogénezünk, majd a katalizátort szüljük, a szűrletet betöményítjük, amikor is 1,8 (72 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, szürke por formájában. 41. referenciapélda 2-(2,3 -Dihidro-22-dimetil-4H-l -benzopirán-7-il)-oxi-5-nitro-piridin (169. vegyület köztiterméke) 5 ml NJ4-dimetil-formamidban 1,5 g 2,3-dihidro- 2,2-dimetil-7-hidroxi-4H-l-benzopiránt (19. referenciapélda) oldunk, majd csepegtetve 0,35 g nátrium-hidrid és 4 ml N,N-dimetil-formamid keverékéhez adagoljuk, a kapott keveréket szobahőmérsékleten 0,5 órán át keverjük, majd hozzáadunk 6 ml N,N-dimetil-formamidban oldott 1,3 g 2-klór-5-nitro-piridint és a kapott keveréket szobahőmérsékleten 5 órán át keverjük. Ezután 100 ml vízbe öntjük, 100 ml etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumot magnézium-szulfáton szárítjuk és betöményítjük. A visszamaradó anyagot oszlopkromatográfiával tisztítjuk, amikor is 2,1 (84 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, sárga folyadék formájában. 42. referenciapélda 5- Amino-2-(2r3-dihidro-2,2-dimetil-4H-l-benzopirán-7-il)-oxi-piridin (169. vegyület köztiterméke) 2,1 g 41. referenciapélda szerinti nitro-vegyületet 11 ml etil- acetátban oldunk, hozzáadunk 0,11 g 5 t%-os, szénhordozós palládium-katalizátort és a hidrogénezést a 40. referenciapéldában leírtak szerint végezzük. A szűrletet betöményítve 1,9 g (100 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, halványrózsaszín szilárd anyag formájában, op.: 93-94 °C. 43. referenciapélda 7-(4-Nitro-fenoxi)-2,4,4-trimetil-4H-l-benzopirán (194. vegyület köztiterméke) 100 g 7-hidroxi-2,4,4-trimetil-4H-l-benzopirán (5475/1981 sz. japán nyilvánosságrahozatali irat), 79 g p-klór-nitro-benzol, 42 g kálium-hidroxid, 500 ml N,N-dimetil-formamid és 500 ml toluolt Dean-Starkfeltéttel felszerelt lombikba mérünk, és 110-116 °C hőmérsékleten melegítjük, majd a vizet azeotroposan toluollal eltávolítjuk és a keveréket még 2 órán át keverjük. A reakciókeveréket ezután szobahőmérsékletre lehűtjük, hozzáadunk 1 liter vizet, 500 ml etil-acetátot és 120 ml 2n sósavat. Az oldhatatlan anyagot szűréssel elválasztjuk, a szűrletet olaj-víz elválasztásnak vetjük alá, az olajos fázist 500 ml sóoldattal mossuk és magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után a visszamaradó anyaghoz 650 ml metanolt adagolunk, a kiváló kristályos anyagot elválasztjuk, 650 ml hexánnal mossuk és szárítjuk. Dy módon 106g (67 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, barna por formájában, op.: 80 °C. k 44. referenciapélda 2.3- Dihidro-2-metoxi-7-(4-nitro-fenoxi)-2,4,4- -trimetil-4H-l-benzopirán (194. vegyület köztiterméke) A 43. referenciapélda szerint előállított 7-(4-nitro-fenoxi)-2,4,4-trimetil-4H-l-benzopiránt elkeverjük 66 ml metanollal, 0,7 g Amberlyst-15-tel és 6 ml toluollal 4,5 órán át, majd a gyantát szűréssel elválasztjuk, a szűrletet betöményítjük és 30 ml metanolt adagolunk hozzá. A kristályos anyagot szűréssel elválasztjuk, 50 ml metanollal mossuk és szárítjuk, amikor is 6,7 g (90 %) cím szerinti vegyületet nyerünk, fehér por formájában, op.: 125‘C. 45. referenciapélda 7-(4-Amino-fenoxi)-2J-dihidro-2-metoxi-2,4,4- -trimetil-4H-l-benzopirán (194. vegyület köztiterméke) 6,7 g 2,3-dihidro-2-metoxi-7-(4-nitro-fenoxi)-2,4,4- trimetil-4H-l-benzopiránt (44. referenciapélda), 0,7 g 5 t%-os, szénhordozós palládium-katalizátor jelenlétében 67 ml etil-acetátban szobahőmérsékleten 5,5 órán át hidrogénezünk, majd a katalizátort szűréssel elválasztjuk, a szűrletet betöményítjük, amikor is 6 g (98 %) cím szerinti vegyületet nyerünk. 46. referenciapélda 2.3- Dihidro-2-hidroxi-7-(4-nitro-fenoxi)-2,4,4- -trimetil-4H-l-benzopirán (319. vegyület köztiterméke) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 21
