203314. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentaeritril-tetrakisz[3-(3,5-di/terc-butil/-4-oxifenil)-propionát] elkülönítésére reakcióelegyből
HU 203314B 3 4 képzett zárványvegyületét kristályosítsuk. 15 °C- nál alacsonyabb hőmérséklet nem szükséges, további hűtést csak az áramfogyasztást növelné, a 20 °C feletti hőmérséklet viszont a végtermék veszteségét növeli. A kapott kristályos zárványvegyület 45-75 °C közötti hőmérsékleten n-szénhidrogénben feloldjuk, amikoris a zárványvegyület és az n-szénhidrogén közötti tömegarány 1:1 és 1:2 közötti. Az oldás 45 °C alatti elvégzése hosszadalmas lenne, míg a 75 ”C feletti hőmérséklet a nyomás emelkedése miatt nem ajánlott. A feloldáshoz használt n-szénhidrogén és a zárványvegyület tömegaránya legalább 1:1 legyen. Ennél kisebb mennyiségű szénhidrogén esetén az oldat viszkozitása a kelleténél nagyobb, ami a végtermék kristályosítását nehezíti. Az 1:2 térfogataránynál több szénhidrogén alkalmazása csak az oldószerfogyasztást növeli és az eljárás hatékonyságát csökkenti; előnnyel nem jár. A végterméket 15-20 °C-on kristályosítjuk aznszénhidrogénből. a 15 °C alatti hőmérséklet nem ajánlott, a hűtésre fordítandó többlet energia fogyasztás miatt. A 20 °C feletti hőmérsékleten végzett kristályosítás a tennék veszteségét növeli. A találmány szerinti eljárás legjobb megvalósítási módját az alábbiakban ismertetjük. A 3-(3,5-di/terc-butil/-4-oxi-fenü)-propionsav-metüészter pentaeritrittel lúgos katalizátor jelenlétében végzett átészterezése során kapott, végterméket, el nem reagált kiindulási terméket, melléktermékeket, pentaeritril-mono-[3-(3,5-di-/terc-butil/-4-oxi-fe nü)-proponát]-ot, pentaeritrü-bisz-[3-(3,5-di/terc-butkil/-4-oxi-fenü)-porpionát]-ot, pentaeritrü-trisz-[3-(3,5-di-/terc-butil/-4-oxi-fenü)-propi nát]-ot, valamint gyantaszerű oxidációs terméket és a katalizátor maradékát tartalmazó reakcióelegyet 1:1,2 és 1:2 közötti térfogatarányban alkalmazott ciklohexánnal 100-120 °C-on kezeljük, az elegy hőmérséklete spontánul 60-75 °C-ra csökken. A szilárd szennyeződéseket (pentaeritritet, katalizátor maradványokat) kiszűrjük 60-70 °C-on, a végterméket, az el nem reagált metil-észtert, melléktermékeket és gyantaszerű oxidációs terméket tartalmazó ciklohexános oldatot kristályosítóba vezetjük, amely keverőművel és hőmérővel van felszerelve. A15-20 ‘C-ra lehűtött oldatot előnyösen 6 órán át állni hagyjuk, miközben a végtermék ciklohexánnal képzett zárványvegyülete kiválik. A kristályos terméket szűréssel elválasztjuk, szűrőn ciklohexánnal mossuk és kristályosítóval adjuk. A keverővei és hőmérővel felszerelt kristályosítóban a zárványvegyületet n-szénhidrogénben (pl. n-hexán, n-heptán, n-oktán, benzin) 45-75 °C-on feloldjuk úgy, hogy a zárványvegyületre számítva az n-szénhidrogént 1:1 és 1:2 közötti tömegarányban alkalmazzuk. Az említett körülmények között a zárványvegyület szétesik, és a 15-20 °C-ra hűtött oldatból a végtermék krist ályosodik. A kristályosítást előnyösen 5 órán át folytatjuk. A kristályos terméket szűréssel elválasztjuk, szűrőn szénhidrogénnel mossuk, majd szárítjuk. A végterméket fehér kristályok alakjában kapjuk, amelyek 120-124 ”C-on olvadnak. A találmányt az alábbi kiviteli példákkal közelebbről ismetetjük. 1. példa A pentaeritrü-tetrakisz-[3-(3,5-di-/terc-butil/- 4-oxi-fenil)-propionát]-ot olyan reakciómasszából különítjük el, amely 3-(3,5-di-/terc-butil/-4-oxi-fe- 5 nü)-propionsav-metilészter pentaeritrittel lúgos katalizátor, mégpedig lítiumhidrid jelenlétében végzett átészterezése során keletkezett. A reakciómassza összetétele az alábbi: 77,32t% pentaeritrütetrakisz-[3-(3,5-di-/terc-butil/-4-oxi-fenü)-propi 10 onát], 4,01% 3-(3,5-di-/terc-butil6-4-oxifenil)-pro-pionsav-metilészter,, 14,0 t% pentaeritril-trisz-[3- (3,5-di-/terc-butil/-4-oxi-fenü)-propionát], 0,90t% pentaeritril-bisz-[3-(3,5-di-/terc-butil/-4-oxi-feni l)-propionát], 0,10% pentaeritril-mono-[3-(3,5-di- 15 /terc-butil/-4-oxi-fenil)-propionát], 0,77 t% gyantaszerű oxidációs termékek, 2,91 t% el nem reagált pentaeritrit és lúgos katalizátor maradvány. 50 cm3 reakciómasszát 75 cm3 ciklohexánnal (ami 1:1,5 térogataránynak felel meg) 120“C-onke- 20 zelünk. Az elegy 75 °C-ra lehűl. A kiindulási pentaeritritet és a lúgos katalizátor maradékát a megadott hőmérsékleten szűréssel eltávolítjuk. A ciklohexános oldatot keverővei és hőmérővel felszerelt kristályosítóba tápláljuk, ahol 20 °C-ra hűtjük és 6 órán 25 át állni hagyjuk. A végtermék ciklohexánnal alkotott zárványvegyülete kiválik. A kristályokat szűréssel elválasztjuk és szűrőn 50 cm3 ciklohexánnal mossuk. Mosás után a szűrőlepény tömege 45,3 g. A kristályokat keverővei és hőmérővel felszerelt kris- 30 tályosítóba visszük át, ahol 75 °C-on 45,3 g benzinben (zárványvegyület és benzin tömegaránya: 1:1) feloldjuk A zárványvegyület az említett körülmények között szétesik. A termék benzines oldatát 15 °C-ra hűtjük és ezen a hőmérsékleten 5 órán át 35 állni hagyjul^. A kivált terméket szűréssel elválasztjuk, 30 cm3 benzinnel mossuk, majd szárítjuk. 32,85 g végterméket kapunk fehér kristályok alakjában. Op.: 123-124 °C. 40 2. példa A feldolgozandó reakcióelegy az 1. példában leírt reakcióhoz hasonló átészterezésből származik, de lúgos katalizátorként nátríum-metilátot alkalmazunk. A reakciómassza összetétele az alábbi: 45 60,23 t% pentaeritril-tetrakisz-[3-(3,5-di-/terc-butil/-4-oxi-fenil)-propionát], 0,50 t% el nem reagált kiindulás metilészter, 25,40 t% pentaeritril-triszészter, 2,701% pentaeritrü-bisz-észter, 0,231% pentaeritril-mono-észter, 7,851% gyantaszerű oxidáci- 50 ós termékek, 3,101% el nem reagált pentaeritrit és 100 cm ciklohexánnal (térfogatarány 1:2) 100 °C-on kezelünk, aminek során az elegy hőmérséklete 60 °C-ra csökken. A szi- 55 lárd szennyezőket (pentaeritrit, lúgos katalizátor maradék) kiszűrjük 60 °C-on, és a ciklohexános oldatot keverővei és hőmérővel ellátott kristályosítóban 15 °C-ra hütjük és ezen hőmérsékleten 6 órán át állni hagyjuk. A végtermék ciklohexánnal 60 alkotott kristályos zárványvegyületét szűréssel elválasztjuk, szűrőn 50 cm'" ciklohexánnal mossuk. Mosás után a szűrőlepény tömege 34,8 g. A kristályokat keverővei és hőmérővel ellátott kristályosítóban 41,8 g n-hexán (termék és n-hexán 65 tömegaránya 1:1,2) 45 °C-on oldjuk. Az n-hexános lúgos katalizátor maradék. 50 cm3 reakciómasszát 3
