203310. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-acetaldehidek előállítására
HU 20331 OB találmány szerinti eljáráshoz katalizátorként különösen alkalmasak a pentasil-típusú alumínium-, bór- vagy vas-szilikát zeolitok. Az alumínium-szüikát zeolitok például alumíniumvegyületből, előnyösen alumínium-hidroxidból vagy alumínium-szulfátból és szilíciumkomponensből, előnyösen nagyon finom eloszlású szilícium-dioxidból állítjuk elő vizes aminoldatban, főleg poliaminok, így 1,6- hexán-diamin, 1,3-propán-diamin vagy trietiléntetramin oldatában, az oldathoz bázikus alkálifémvagy alkáliföldfémvegyületet adva vagy főleg nem adva, 100 °C-tól 220 °C-ig terjedő hőmérsékleten és az elegy saját nyomásán. Ide tartoznak az EP-A- 34 727 és az EP-A- 46 504-ből ismert izotaktikus zeolitok is. Az így nyert alumínium-szilikát zeolitokban az SÍO2/AI2O3 arány 10 és 40000 között van, a kiindulási vegyületek mennyiségének megválasztásától függően. Az üyen alumínium-szilikát zeolitokat éteres közegben, így dieiilénglikoi-dimetiléterben, alkoholos közegben, így metanolban vagy 1,4-bután-dióiban vagy vízben is szintetizálhatjuk. Abór-szilikát zeolitot például 90 °C-tól 200 °C-ig terjedő hőmérsékleten, az elegy saját nyomásán állíthatjuk elő úgy, hogy bórvegyületet, például bórsavat szilíciumvegyülettel, előnyösen nagyon finom eloszlású szüícium-dioxiddal reagáltatunk vizes aminoldatban, főleg 1,6-hexán-diamin, 1,3-propán-diamin vagy trietüéu-tetrarain oldatban, az oldathoz bázikus alkálifém- vagy alkáliföldfémvegyületet adva vagy főleg nem adva. Ide tartoznak az EP-A-34 727 és azEP-A-46504 szerint előállított izotaktikus zeolitok is. Olyan bór-szilikát zeolitokat is előállíthatunk, amelyeket vizes aminoldat helyett éteres oldatból, például dietilénglikol-dimetü-éterből vagy alkoholos oldatból, például 1,6-hexán-diolból nyerünk ki. Vas-szilikát zeolitot nyerünk például vasvegyületből, előnyösen vas(IU)-szulfátból és szilíciumvegyületből, előnyösen nagyon finom eloszlású szilícium-dioxidból vizes aminoldatban, főleg 1,6-hexándiamin oldatban, az oldathoz adott esetben bázikus alkálifém- vagy alkáliföldfémvegyületet adva, 100 °C-tól 220 ”C-ig terjedő hőmérsékleten és az elegy saját nyomásán. A találmány szerinti eljáráshoz katalizátorként használható szilíciumban dús zeolitokhoz (az SÍO2/AI2O3 tömegarány legalább 10) tartoznak az úgynevezett ZSM-típusúak, a Ferrierit, az NU-1, továbbá a SUicahtc'K) (molekulaszita, ún. Silica Polymorph). Az így előállított alumínium-, bór- és vas-szilikát zeolitokat a reakcióelegyből való elkülönítésük után 100 °C-tól 160 °C-íg terjedő, előnyösen azonban 110 °C-os hőmérsékleten szárítjuk, majd 450 °C-tól 550 “C-ig terjedő, előnyösen azonban 500 °C-os hőmérsékleten kihevítjük, és végül a kapott zeolithoz 90:10—40:60 tömegszázalékos arányban kötőanyagot keverünk, és ezt az elegyet rudacskákká vagy tablettákká formáljuk. Kötőanyagként szerepelhetnek a különféle alumínium-oxidok, előnyösen a böhmit, azok az amorf alumínium-szüikátok, amelyekben az SÍO2/AI2O3 tömegarány 25:75— 90:5 között változik, illetve a tömegarány előnyösen 75:25, a szüícium-dioxid, előnyösen a nagyon finom eloszlású szilícium-dioxid, a nagyon finom eloszlá7 sú szilícium-dioxid és a nagyon finom eloszlású alumínium-oxid elegyei, a titán-dioxid, cirkóniumoxid és az agyag. Formálás után az extrudált vagy préselt termékeket 16 óra hosszat szárítjuk 110 °C- on, majd 16 óra hosszat kihevítjük 500 °C-on. Jó minőségű katalizátorokat úgy is előálíthatunk, hogy a reakcióelegyből elkülönített alumínium- ületve bór-szilikát zeolitokat közvetlenül a szárítás után formáljuk, és csak az így kapott terméket hevítjük ki. Az így kapott alumínium- és bór-szilikát zeolitokat tiszta formában, kötőanyag nélkül, mint rudacskákat vagy tablettákat használhatjuk fel, és a reakcióhoz formázó- vagy peptizálószerként például etil-cellulózt, sztearinsavat, burgonyakeményítőt, hangyasavat, oxálsavat, ecetsavat, salátromsavat, ammóniát, aminokat, szilikonésztereket és grafitot, vagy ezek elegyeit használhatjuk. Ha előállítása alapján a zeolit nem a katalitikusán aktív savanyú H -formájában van, hanem például Na-formájában van, úgy ezt például ammonium ionokkal végzett ioncserével, az ezt követő kihevítéssel, vagy savakkal való kezeléssel teljesen vagy részlegesen a kívánt H-formájúvá alakíthatjuk át. Ha a találmány szerinti eljárás során a zeolitkatalizátor kokszkiválás miatt esetleg dezaktiválódna, úgy célszerű a zeolitkatalizátort regenerálni a kokszlerakódásnak levegővel vagy levegő/nitrogén gázeleggyel végzett, 400 °C-tól 55Ő "C-ig terjedő hőmérsékleten, előnyösen azonban 500 °C-on való leégetésével. így a zeolitok visszanyerik eredeti aktivitásukat. Részleges kokszosodássál (pre-coke) lehetséges a kívánt reakciótermék szelektivitásoptimumának megfelelő katalizátoraktivitást beállítani. A lehető legnagyobb szelektivitás, magas konverziófok valamint hosszú üzemidő elérése céljából előnyös lehet a zeolitokat módosítani. A katalizátorok egyik alkalmas módosítása abban áll, hogy a formált, vagy formálatlan zeolitokhoz, ioncserével vagy impregnálással, fémsókat adunk. A fémsó fémkomponense lehet alkálifém, így lítium, kálium, cézium, alkáliföldfém, így magnézium, kalcium, stroncium, a 3., 4. és 5. főcsoport féméi, így alumínium, gallium, germánium, ón, ólom, bizmut, a 4.-8. mellékcsoport átmeneti féméi, így titán, cirkónium, vanádíum, mióbium, króm, molibdén, volfram, mangán, rénium, vas, ruténium, ozmium, kobalt, ródium, iridium, nikkel, palládium, platina, az 1. és 2. mellékcsoport átmeneti féméi, így réz, ezüst, cink és a ritkaföldfémek, így lantán, cérium, prazeodimium, meodinium, francium, itterbium és az urán. A fémsónak a katalizátorhoz való hozzáadását célszerűen úgy végezzük el, hogy a formált zeolitot függőleges csőbe töltjük, és a fenti fémek halogenidjének vagy nitrátjának vizes vagy ammóniás oldatát, 20 °-ól 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten, ezen a csövön átvezetjük. Ilyen ioncserét például a zeolit hidrogén-, ammonium-vagy alkálifém ion formájává hajthatunk végre. A zeolitokra való fémfelviteluek egy további lehetséges módja abban áll, hogy a fenti fémek halogenidjével, nitrátjával vagy oxidjával a zeolitot impregnáljuk, vizes, alkoholos vagy ammóniás oldatban. Mind az ioncserét, mind pedig az impregnáiást legalább egy szárítás és kívánt esetben még egy kihevítés is követi. 8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
