203310. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-acetaldehidek előállítására
HU 20331 OB Ennek egyik lehetséges kivitelezési módja abban áll, hogy például réz-nitrát-trihidrátot vagy nikkelnitrát-hexahidrátot vagy cérium-nitrát-hexahidrátot vagy lantán-nitrát-hexahidrátot vagy céziumkarbonátot vízben oldunk. Ezzel az oldattal a formázott vagy formázatlan zeolitot bizonyos ideig, körülbelül fél óra hosszat átitatjuk. Az adott esetben feleslegben maradt oldatot rotációs bepárlón vízmentesítjük. Ezután az átitatott zeolitot körülbelül 150 °C-on szárítjuk és körülbelül 550 °C-on kihevítjük. Ezt az átitatási eljárást egymás után többször is megismételhetjük, amíg a kívánt fémtartalmat el nem érjük. Úgy is eljárhatunk, hogy például vizes nikkel-nitrát oldatot vagy ammóniás ólom-nitrát oldatot állítunk elő, és ebben az oldatban a tiszta zeolitport 40 °C-tól 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten, körülbelül 24 óra hosszat keverjük. Szűrés, körülbelül 150 °C- on való szárítás és körülbelül 500 °C-on való kihevítés után az így nyert zeolit katalizátor port kötőanyaggal vagy anélkül rudacskákká, tablettákká vagy fluidizációs pelletekké dolgozzuk fel. A hidrogén-, ammonium- vagy alkálifém ion formában levő zeolitok ioncseréjét úgy hajthatjuk végre, hogy a rudacskákká vagy tablettákká formált zeolitot oszlopba töltjük, és ezen az oszlopon, enyhén emelet, azaz 30 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten, például vizes nikkel-nitrát oldatot vagy ammóniás ólom-nitrát oldatot 15-20 óráig körforgalomban tartunk. Ezután a töltetet vízzel mossuk, körülbelül 150 °C-on szárítjuk és körülbelül 550 °C-on kihevítjük. Némely fémvegyülettel, például palládium-, réz-, nikkelvegyülettel ellátott zeolitnál előnyös az utólagos hidrogénezés. A zeolit katalizátorok módosításának egy további lehetősége abban áll, hogy a formált vagy formálatlan zeolit katalizátort savval, így sósavval, folysawal, foszforsavval és/vagy vízgőzzel kezeljük. Ennek az eljárásnak előnyös megvalósítási formája az például, hogy a porított zeolitot 1 N foszforsavban, 80 °C-on 1 óra hosszat kezeljük. A kezelés után a zeolitport vízzel mossuk, 110 “C-on 16 óra hosszat szárítjuk, majd 500 ’C-on 20 óra hosszat kihevítjük. Egy másik változat szerint a zeolitot kötőanyaggal való formálása előtt vagy után, például 3-25, főleg azonban 12-20 tömegszázalékos vizes sósavval 1-3 óra hosszat kezeljük, 60-80 °C-os hőmérsékleten. Végül az így kezelt zeolitot vízzel mossuk, szárítjuk és 400-500 °C-on kihevítjük. A savkezelés egyik jellegzetes kiviteli formája abban áll, hogy a zeolitot, formálása előtt, emelt hőmérsékleten, általában 0,001-2 N, előnyösen azonban 0,05-0,5 N folysawal kezeljük, például úgy, hogy a zeolitot a folysavban általában 0,5-5, előnyösen azonban 1-3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A zeolitnak a savból például kiszűréssel való elkülönítése után a zeolitot mossuk, célszerűen 100-160 °C hőmérsékleten szárítjuk és általában 450-600 °C-os hőmérsékleten kihevítjük. Egy további előnyös kiviteli forma szerint a savkezelést úgy végezzük el, hogy a zeolitot kötőanyaggal való formálása után, előnyösen 12-20 tömegszázalékos sósavval, emelt hőmérsékleten, célszerűen 50-90 °C-os, előnyösen 60-80 °C-os hőmérsékleten 0,5-5 óra hosszat kezeljük. Végül általában a zeoli-9 tot kimossuk, célszerűen 100-160 °C-os hőmérsékleten megszárítjuk és általában 450-600 °C-os hőmérsékleten kihevítjük. A folysavas kezelést sósavas kezelés is követheti. Más módszer szerint a zeolitokat foszforvegyületek, így trimetoxi-foszfát, trimetoxi-foszfin, primer-, szekunder- vagy tercier nátrium-foszfát felvitelével is módosíthatjuk. Különösen előnyös a primer nátrium-foszfáttal való kezelés. Ennél az eljárásnál a rudacskákká, tablettákká vagy fluidizációs pelletekké formált zeolitot vizes nátrium-dihidiogén-foszlat oldattal átitatjuk, 110 °C-on szárítjuk és 500 °C-on kihevítjük. A találmány szerinti eljáráshoz további alkalmas katalizátorok a foszfátok, főleg az alumínium-foszfátok, szilícium-alumínium-foszfátok, szilíciumvas-alumínium-foszfátok, cérium-foszfát, cirkonfoszfátok, bór-foszfát, vas-foszfát és ezek elegyei. A találmány szerinti eljáráshoz alumínium-f oszfát katalizátorokként főleg hidrotcrmál eljárással szintetizált zeolitos szerkezetű alumínium-foszfátokat alkalmazunk. A hidrotermál eljárással előállított alumíniumfoszfátok például a következők: APO-5, APO-9, APO-11, APÓ-12, APO-14, APO-21, APO-25, APO-31 és APO-33. Ezeknek a vegyületeknek a szintézisét az EP 132 708, US 4 310 440 és az US 4 473 663 ismertetik. Például az A1P04-5 (APO-5) katalizátort úgy állítják elő, hogy ortofoszforsavat pszeudoböhmittel (Catapal SÍP1*') vízben homogénre kevernek, az így kapott elegyhez tetrapropii-ammónium-hidroxidot adnak, és ezután a reakcióelegyet autoklávban az elegy saját nyomásán, körülbelül 150 °C-on 20- 60 óra hosszat reagáltatják. A kiszűrt alumíniumfoszfátot 100-160 °C-on szárítják és 450-550 *C- on kihevítik. Az AIPO4-9 (APO-9) katalizátort szintén ortofoszforsavból és pszeudoböhmitből állítják elő, a szintézis azonban vizes DABCO-oldatban (1,4-diazabiciklo-(2,2,2)oktán) megy végbe, körülbelül 200 °C-on, az elegy saját nyomásán, 200-400 óra hoszszan. Az AIPO4-2I (APO-21) szintézise ortofoszforsavból és pszeudoböhmitből történik vizes pirrolidon oldatban, 150-200 °C-os hőmérsékleten, az elegy saját nyomásán, 50-200 óra alatt. A találmány szerinti eljáráshoz használható szilícium-alumínium-foszfátok például a következők: SAPO-5, SAPO-11, S APO-31 és SAPO-34. Ezeknek a vegyületeknek a szintézisét például az EP 103 117 és az US 4 440 871 ismertetik. A SAPO vegyületeket vizes reakcióelegyből 2 óra — 2 hét időtartam alatt végzett kristályosítással nyerjük, 100 - 250 °C-on és a reakcióelegy saját nyomásán, és a reakcióelegy szilícium-, alumínium- és foszforkomponenseit szerves aminok vizes oldatában reagál tátják. A SAPO-5 szintézisénél például úgy járnak el, hogy vizes tetrapropil-ammónium-hidroxidban szuszpendált szilícium-dioxidot vizes ortofoszforsavban szuszpendált pszeudoböhmittel összekevernek, és a reakcióelegyet keverős autoklávban 150— 200 ’C-on, az elegy saját nyomásán, 20-200 óra hosszat reagáltatják. A kiszűrt por alakú termék 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
