203310. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-acetaldehidek előállítására
HU 20331 OB ge abban áll, hogy a formált vagy formálatlan zeolitot savval, így sósavval, folysawal és foszforsavval és/vagy vízgőzzel kezeljük. Az így nyert katalizátorokat 2-4 mm-es rudacskák, 3-5 mm átmérőjű tabletták, 0,1 -0,5 mm szemcsenagyságú por vagy fluidizációs pellet formájában használhatjuk fel. Az epoxidok átalakítását gázfázisban hajtjuk végre, 70 °C-tól 200 °C-ig, főleg azonban 120 °C-tól 170 °C-ig terjedő hőmérsékleten és 0,1-30 h , főleg azonban 0,5-15 h’1 terhelésnél (g epoxid/g katalizátor . óra). Általában a konverzió és a szelektivitás a hőmérséklet emelkedésénél állandó marad, ezzel szemben csökken a katalizátoron való tartózkodási idő növekedésének hatására. A reakciót szüárdvagy fluid ágyban hajthatjuk végre. Ä reakciót 1000 mbar-nál kisebb, azaz 0,1- 999 mbar-os, előnyösen azonban 1-300 mbar-os nyomáson hajtjuk végre. A nyomástartomány kiválasztása a reagálandó vegyületek forráspontjához igazodik. Ha például a reagensek forráspontja légköri nyomáson 200 °C felett van, úgy vákuumban a forráspontot a tenziógörbének megfelelően a 70-200 °C hőmérséklettartományba süllyeszthetjük le. így a vákuumban végzett munka bővíti a gázfázisban való reakció alkalmazási tartományát. Ha azonban a kiindulási vegyületek forráspontja légköri nyomáson 200 °C alatt van, úgy a vákuumban való eljárásnak az az előnye van, hogy ezáltal a katalizátoron való tartózkodási idő egy másodpercnél is rövidebbre csökken. Ez kedvezően hathat a szelektivitásra. Az epoxidok előállítására vág)' a megfelelő sztirolszármazékot epoxidáljuk, vagy a megfelelő halogén-acetofenon-származékot hidrogénezéssel klórvagy bróm-hidrinekké alakítjuk át, majd ebből alkalikus közegben végzett gyűrűzárással alakítjuk ki az epoxidot. Az epoxidoknak vízzel, alkoholokkal, karbonsavakkal vagy fenolokkal való reakciójával további kiindulási vegyületeket állíthatunk elő, amelyek fenil-acetaldehidszármazékokká rendeződhetnek át. A b) eljárásnál a reakció úgy megy végbe, hogy a (TV) általános képletű fenil-epoxi-propionsavészter folyadék- vagy gázfázisban, 0,01 -50 bar nyomáson, 200 °C-tól 400 °C-ig terjedő hőmérsékleten zeolittal vagy foszfáttal vagy hordozóanyagra felvitt bórsavval vagy savas fém-oxidokkal kerül kontaktusba, a (TV)-+ (I) reakcióvázlatnak megfelelően. A reakciót végrehajthatjuk folyadékfázisban is vagy szakaszos vagy előnyösen folytonos gázfázisban is, 0,01-50 bar nyomáson és 200-400 °C hőmérsékleten. Az előnyös gázfázisú reakciót végrehajthatjuk előnyösen 200-350 °C hőmérsékleten, előnyösen 0,1 -50 bar, különösen előnyösen 0,5-5 bar nyomáson, adott esetben közömbös gázok, így nitrogén vagy argon, egyes esetekben oxigén vagy akár például vízgőz jelenlétében is. A gázfázisban végzett reakcióknál előnyös a katalizátorterhelést 0,1 -20, főleg 0,5-5 h- értéken tartani (terhelés= g kiindulási vegyület/g katalizátor . óra). A gázfázisú reakciót szüárd- vagy fluidágyban hajthatjuk végre. A találmány szerinti eljárásnál katalizátorként 5 H-formájú zeolitot használunk. A zeolitok olyan kristályos alumínium-szilikátok, amelyeknek nagyon szabályosan felépített kristályos szerkezetük van, és amely kristályos szerkezet SiOV és A10~4- tetraéderek merev háromdimenziós hálózatából áll, amelyek közös oxigénatomok kötnek össze. A szilícium- és alumíniumatomok aránya az oxigénatomokhoz- 1:2 (lásd „Ulimanns Enzyklopädie der techn. Chemie”, 4. kiadás (1983) 24. kötet, 575. oldal). Az alumíniumtartalmú tetraéderek negatív töltését a kristályba bezárt kationok, például alkálifém- vagy hidrogénionok egyenlítik ki. A kristályrács kationjai könnyen kicserélhetők más fémionokra. A tetraéderek közötti teret a szárítással illetve kihevítéssel való vízelvonás előtt vízmolekulák töltik ki. A zeolitokban a kristályrácsba alumínium helyett más elemek, így bór, gallium, vas, króm, vanádium, arzén, antimon, bizmut, berüium vagy ezek elegyci is beépülhetnek, és a kristályrácsban a szilíciumot más négyvegyértékű elem, így germániuin. titán, cirkónium vagy hafnium is helyettesítheti. Szerkezetüknek megfelelően a zeolitok különböző csoportokba tartónak (lásd „Ulimanns Enzyklopädie der techn. Chemie”, 4. kiadás (1983) 24. kötet, 575. oldal). így a mordenit-csoportnál a tetraéderek láncokat, a karbazit-csoportnál rétegeket képeznek, míg a faujasit-csoportnál a tetraéderek poliéderekké rendeződnek, például köbös oktaéderekké, amelyek négy- illetve hattagú gyűrűkből épülnek fel. A köbös oktaédereknek egymáshoz való kapcsolódásától függően a kristályrácsban különböző nagyságú üregek és pórusok keletkeznek, aminek alapján A, L, X vagy Y típusú zeolitokat különböztethetünk meg. A találmány szerinti eljárásnál számításba vehető katalizátorokként szerepelhetnek a mordenilcsoportba tartozó zeolitok, az erionit- illetve kabazit-típusú szűk pórusú zeolitok vagy a faujasit-típusú zeolitok, például az Y-, X- vagy L-zeolitok. A zeolitoknak ebbe a csoportjába tartoznak az úgynevezett „ultrastabü”, faujasit-típusú zeolitok, azaz az alumíniummentesített zeolitok is. Az üyen zeolitok előállítására szolgáló eljárásokat ismertet a „Catalysis by Zeolites”, a „Studies in Surface Science and Catalysis” 5. kötete (szerkesztő: B. Imelik és társai), Elsevier Scientific Publishing Company 1980, 203. oldal és a „Crystal Structires of Ultrastable Faujasites” Advances in Chemistry Series Nr. 101, American Chemical Society, Washington, DC a 226. oldaltól (1971) valamint az US-PS- 4512961. Külön előnyös a pentasil-típusú zeolitoknak katalizátorként való alkalmazása. Ezeknél az alapegység Si04-tetraéderekből felépített öttagú gyűrűből áll. Ezeket magas SÍO2/AI2O3 arány jellemzi, valamint olyan pórusméret, amelyeik az A-típusú és az X- vagy Y-típusú zeolitok pórusmérete között (lásd „Ulimanns Enzyklopädie der techn. Chemie”, 4. kiadás (1983) 24. kötet). Ezek a zeolitok különböző kémiai összetételűek lehetnek, például alumínium-, bór-, vas-, berüium-, gallium-, króm-, arzén-, antimon- és bizmut-szilikát zeolitok és ezek elegyei, valamint alumínium-, bór-, gallium- és vas-germanát zeolitok és ezek elegyei. A 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
