203309. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen alkohol-származékok előállítására
HU 203309B A találmány szerinti eljárással új (I) általános képletű telítetlen alkohol-származékokat és ezek optikai izomerjeit állítjuk elő, a képletben R.3 jelentése hidrogénatom, R4 jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-vagy 2-4 szénatomos alkinilcsoport. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy a) egy (II) általános képletű aldehidet, ahol R4 jelentése a fent megadott, egy (III) általános képletű 1 -alkinil-magnézium-bromiddal, a képletben R3 jelentése a fentiekben megadott, reagáltatunk, vagy b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R3 jelentése a fent megadott és R4 jelentése 2-propinil- vagy 2-butinil-csoport, egy (TV) képletű aldehidet oxidálunk, majd észterezzük és a kapott (V) képletű észtervegyületet N-bróm-szukcinimiddel reagálta tjük, majd a kapott (VI) képletű vegyületet redukáljuk és az így kapott 4-bróm-2-fluor-krotil-aldehidet (ül) általános képletű 1-alkinü-magnézium-bromiddal, a képletben R3 jelentése a fentiekben megadott, reagáltatunk, majd kívánt esetben az a) vagy b) eljárással kapott vegyületeket ismert módon optikai izomerekké választjuk szét. A találmány szerinti eljárásváltozatokat az A) és B) reakcióvázlatokon mutatjuk be. A reakcióvázlatokban szereplő vegyületekben R3 és R4 jelentése a fentiekben megadott. A kiindulási anyagként alkalmazott aldehideket a következő irodalmi helyeken ismertetett eljárások szerint állíthatjuk elő: Tetrahedron Letters 24.kötet (1983) 3387.oldalés Helvetia Chimica Acta.60.kötet (1977) 1730.oldal. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű telítetlen alkohol-származékok kiindulási anyagként alkalmazhatók inszekticid hatású (Vili) általános képletű ciklopropánkarbonsav-észter-származékok előállításában. A (VIII) általános képletben Rl jelentése hidrogénatom, R2 jelentése - abban az esetben, ha R1 jelentése hidrogénatom-1 általános képletű csoport, ahol X és Y jelentése egymással azonosan vagy eltérően hidrogénatom, metil-csoport, halogénatom, mint például fluor-, klór- vagy brómatom, vagy trihlogén-(l-4 szénatomos alkilcsoport), mint például - fluor-, klór-, vagy tribróm-(l-4 szénatomos alkilcsoport) -, R3 jelentése hidrogénatom, R4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 2-4 szénatomos alkenilcsoport vagy 2-4 szénatomos alkinilcsoport. A (Vili) általános képletű új vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (IX) általános képletű karbonsavakat, vagy ezek származékait, a képletben Rí és R2 jelentése a fentiekben megadott (I) általános képletű alkoholokkal, a képletben R3 és R4 jelentése a fentiekben megadott, reagáltatunk. A (VH) általános képletű vegyületek különösen a következő rovarkártevők ellen hatásosak: kétszámyú rovarok ellen, mint például házilégy (Misca domestica), vagy szúnyog (cilex pipiens pollens), beltéri pikkelyes-számyúak ellen, mint például a ruhamoly (Tinea pellionella), és a beltéri kétszárnyúak ellen, mint például a német csótány (Blattella germanica) ellen. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek különösen gázformában vagy füstölőszerként alkalmazva hatásosak. Fentieken kívül hatásosak még félfedeles-szárnyú rovarok ellen, mint például káposztamoly (Plutella xylostella) ’ rizsszárfutó rovar (Chilo suppressalis), vagy amerikai sereghernyó ellen, bogarak és egyenesszárnyúak ellen. A (Vm) általános képletű vegyületek közül előnyösek azok, amelyek képletében Rí és R3 jelentése hidrogénatom. Még előnyösebbek azok a (VIII) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R2 jelentése CCH^C általános képletű csoport, ahol X és Y jelentése egymással azonosan vagy eltérően metilcsoport vagy klór-, fluor- vagy brómatom vagy trifluor-metilcsoport és R4 jelentése 2-4 szénatomos alkilcsoport, allilcsoport vagy 2-propinü-csoport. A találmány szerinti eljárást a következő példákban mutatjuk be. 1. /?á/áa2-fluor-krotonsav-etil-észter előállítása 4 g (Z)-2-fluor-krotil-aldehidet feoldunk 10 ml acetonban, majd az oldat jeges vízzel történő hűtése közben, 20 °C hőmérsékleten, 45 g Jones-reagenst csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet ezután 20 °C hőmérsékleten további egy órán át kevertetjük, majd 10 ml izopropil-alkoholt csepegtetünk hozzá. A reakcióelegy állandó kever tetése közben az oldathoz jeges vizet adunk, majd az elegyet kétszer dietiléterrel extraháljuk. Az éteres fázist telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton vízmentesítjük. A szerves fázis bepárlása után 3,5 g savat kapunk. A kapott savhoz 10 ml dimetil-formamidot, 3,6 g etil-bromidot és 3,3 g trietil-amint adunk, majd a reakcióelegyet 20 °C hőmérsékleten, 24 órán át, kevertetjük. Ezután a reakció-oldatot jeges vízbe öntjük, majd kétszer etil-acetáttal extraháljuk. Az etü-acetátos fázist vízzel, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd bepároljuk. A maradékot vákuum alkalmazásával desztilláljuk. 2,8 g cím szerinti vegyületet kapunk. Forráspontja: 75-82 '012,6 kPa; Ad (°C): 1,4702 (24 °C) NMR-spektrum (CDCI3) 8 1,29 (t, 3H.J-8HZ) 1,77 (dd, 3H. J-3Hz, 8Hz) 4,23 (q,2H) 5,7-6.6 (dq, 1H, J«8Hz, 33Hz) 2. példa (Z)-4-bróm-2-fluor-krotonsav-etil-észter előál-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
