203307. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív alkoholok előállítására és rezolválására
HU 203307B 11 12 nyers terméket szilikagélen történő kromatografálással tisztítjuk és így 37 mg 1 -(2) képletű vegyületet (az elméleti hozam 40%-a) és 358 mg l-(3) képletű vegyületet (az elméleti hozam 40%-a) kapunk. Az így kapott vegyületek optikai tisztaságát az 1. táblá- 5 zat mutatja. A kapott 1—(2) és l-(3) képletű vegyületek elemzési adatait illetőleg fizikai állandóit az alábbiakban foglaljuk össze: 1 -(2) képletű vegyület: 10 'H-NMR (tetraklór-metánban, Phll belső standarddal, D2O hozzáadásával: 8- 0,03 (s, 9H, 3(CH3)Si), 0,93 (t, J-4,8Hz, 3H, -CH3). 1,07-1,72 (m, 8H, 4CH2), 2,26 (d, J-4,0Hz), 1H, SiCHO), 2,71 (t, J-4,0Hz, 1H, SiCH-Cff), 3,30 3,70 (m, 1H, - 15 CHO) 0 111:3410,2930,1247 cm'1. [a]25D- -7,4 (c-1,05, kloroformban). 1 -(3) képletű vegyület: 20 1 H-NMR (CCI4, PhH, D2O): 8- 0,07 (s, 9H, 3(CH3)Si), 0,94 (t, J-6,7Hz, 3H, -CH3), 1,10-1,75 (m, 8H, 4CH2), 3,93 (q, J-4,8Hz, 1H, -CHO), 5,67 (d, J-18,0Hz, 1H, SiCH), 6,00 (dd, J-4,8, 18,0Hz, 1H. CH -CHSi). 13C-NMR (CDCI3) 8- -1,3, 13,9, 22,5, 25,0, 31,8,36,9,74,6,128,8,148,9. IR: 3 3 30,2930,1645,1285 cm'1. fp.: 90 “0400 Pa. [ct]25D- -9,5“ (c-1,45, kloroformban). 2. példa Az 1. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal az eltéréssel, hogy 10 órai reakcióidőt alkalmazunk, így is az 1 -(2) és 1 -(3) képletű vegyületeket kapjuk; az eredményeket az alábbi 1. táblázat mutatja. 3. példa Az 1. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal az eltéréssel, hogy 18 órai reakcióidőt alkalmazunk, így is az 1 -(2) és 1 -(3) képletű vegyületeket kapjuk; az eredményeket az alábbi táblázat mutatja. Példa Reakcióidő Optikai tisztaság (%) (óra) 1-(2) vegyület 1-(3) vegyület 1. 7 >99 >99 2. 10 99 >99 3. 18 98 >99 A táblázat adataiból látható, hogy a szimmetrikus epoxidálási reakció idejének meghosszabbítása alig befolyásolja a kapott l-(2) és l-(3) képletű vegyület optikai tisztaságát. 35 4. példa (R) reakcióvázlat 5,8 ml (19,4 mmól) titán-tetraizopropoxid 170 ml diklór-metánnal készített és -23 “C hőmér- 40 sékletre lehűtött oldatához lassan hozzácsepegtetünk 4,7 ml (23,3 mmól) diizopropil-L-(+)-tartarátot, majd az elegyet 10 percig keverjük. Az így kapott oldathoz hozzácsepegtetjük 4 g (19,4 mmól) 4- (1) képletű vegyület 10 ml diklór-metánnal készített 45 oldatát, majd 11,9 ml (29,1 mmól) terc-butil-hidroperoxidot (diklór-metánban, 2,44 ml/1 koncentrációban) adunk az elegyet -23 “C hőmérsékletre hűtjük, 2,8 ml (38,8 mmól) dimetU-szulfidot adunk hozzá és ugyanezen a hőmérséklten 20 percig to- 50 vább keverjük. Ezután az oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, 5 ml 10%-os vizes borkősavoldatot és 20 ml dietil-étert adunk hozzá, majd 8 g nátrium-fluoridot adunk az elegyhez és 30 percig tovább keverjük. A képződött csapadékot 55 Celite szűrőrétegen keresztül kiszűrjük és a szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kapott nyers reakcióterméket szilikagélen történő kromatografálással tisztítjuk és így 1,87 g 4-(2) képletű és 1,72 g (4—(3) képletű vegyületet ka- 60 punk. A 1 H-NMR vizsgálat azt mutatja, hogy a reakció a két termék 50-50%-os hozamával csaknem mennyiségüeg megy végbe. A 4-(3) képletű vegyületet a fentebb leírt körülmények között 6 óra hosszat epoxidáljuk, majd még 65 1 óra hosszat 1 "C hőmérsékleten tartjuk a reakcióelegyet, de a vékonyréteg-kromatográfiai vizsgálat reakciótermék jelenlétét nem mutatja. A 4-(2) és 4-(3) vegyület analitikai értékeit az alábbiakban foglaljuk össze: 4-(2) képletű vegyület: !H-NMR (CCI4, CH2CI2, D2O): 8- 0,05 (s, 9H, (CH3)3Si), 2,44 (d, J-4,0Hz, 1H, Si-Cff-CH), O 2,95 (t, J«4,0Hz, 1H, Si-CH-Cff), O 4,63-4,83 (m, 1H), CffOH), 7,16-7,46 (m, 5H, Ar). IR (tisztán): 3400,2975,1940,1605,1250,838, 695 (cm'1. 13C-NMR (CDCb): 140,2, 128,3, 127,9, 126,4, 72,1,58,9,47,8,-3,8. [otr D- +25,7’ (c-1,58, kloroformban) 4-(3) képletű vegyület ’H-NMR (CCI4, CH2CI2. D2): 8- 0,17 (s, 9H, (CH3)3Si), 5,05 (d, J-4,6Hz, 1H, -CHO), 5,93 (d, J-19,8Hz, 1H, SiH-CH), 6,23 (dd, J-4,6, 19,8Hz, 1H, SiCH-Cff), 7,10-7,54 (m, 5H, Ar). IR (tisztán): 3320, 2960, 1605, 1250, 839, 659 cmi3-lJC-NMR (CDCI3: 147,3, 142,7, 129,7, 128,4, 127,4 126,4,76,6,-1,4. [a] D- -10,8“ (c-1,06, kloroformban), op.: 108-1 ll“C/43 Pa. Elemzési adatok: a C12H18OS képlet alapján: számított: C: 69,85, H:8,79%,. talált: C: 69,71, H: 8,90%. 7
