203289. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ezüsttartalmú katalizátor és etilén-oxid előállítására
HU 203289B A találmány tárgya eljárás etilén-oxid előállításához alkalmas ezüsttartalmú katalizátor előállítására, valamint etilén-oxid előállítására a fenti katalizátor segítségével. A szakirodalomból ismeretes, hogy etilénből való etilén-oxid előállításhoz ezüsttartalmú katalizátort alkalmaznak (például 1 413 251. számú brit szabadalmi leírás valamint az ebben ismertetett irodalmak). Javított ezüstkatalizátorok előállítása céljából sok éve folytatnak kísérleteket az ezüst katalizátorok tulajdonságainak módosítására promotorok segítségével. Például a fenti brit szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, melynek során egy ezüst vegyületet hordozóra visznek fel, az ezüst vegyületet ezüstté redukálják. A katalizátor hordozó felületére felvíve kálium-, rubidium- vagy céziumoxidot vagy ezek keverékét mint promotort is tartalmaz. Az idő előrehaladtával mindegyik ezüst katalizátor a használat során kevésbé stabillá válik, vagyis az aktivitásuk és szelektivitásuk csökken, és gazdaságosabb, ha a használt ezüst katalizátort újabb ezüst katalizátorra cseréljük ki. A 4 379 134. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a-alumínium-oxidot úgy állítanak elő, hogy egy peptizáló savat, vizet és fluorid-aniont alumínium-oxiddal kevernek össze, a kapott elegyet formázott részecskékké extrudálják, és ezeket 400-700 °C hőmérsékleten kalcinálják addig, amíg az alumínium-oxid gamma-alumínium-oxiddá alakul át, majd ezután ezeket a részecskéket 1200-1700 °C hőmérsékleten kalcinálják addig, amíg a gamma-alumínium-oxid a-alumínium-oxiddá át nem alakul. A leíró részben azt is említik, hogy a fluorid folyósító adalékanyagként szolgál, és így az alumínium-oxid szinterezése alacsonyabb hőmérsékleten hajtható végre, mint a tiszta elumínium-oxidé. A fenti szabadalmi leírás összes példájában hidrogén-fluoridot alkalmaznak. A leíró rész továbbá azt is említi, hogy számos fémfluorid is alkalmas folyósító szerként, de ezt az állítást semmiféle kísérlettel nem támasztják alá. Folyósító szerként a szilícium-dioxidot és alkálifémoxidokat is említik, de ezek nem használhatók, mivel ezek az anyagok az alumínium-oxidba nemkívánatos szennyezéseket vihetnek. Ezét meglepő az a felismerésünk, hogy a periódusos rendszer 1A csoportjába tartozó fémek, különösen kálium, rubidium vagy cézium, sóik formájában a hordozóhoz keverhetők, együttesen hőkezelhetők, és így javított stabilitással rendelkező, jobb tulajdonságú ezüstkatalizátor állítható elő. A találmány tárgya eljárás etilénnek etilén-oxiddá való oxidálására alkalmas ezüsttartalmú katalizátor előállítására, amelynél egy alumínium-oxidalapú hordozót állítunk elő, erre ezüstvegyületet és adott esetben promotort viszünk fel és az ezüstvegyületet fémezüstté redukáljuk oly módon, hogy egy a periódusos rendszer 1A csoportjába tartozó fém vízoldható sóját egy alumíniumvegyülettel összekeverjük olyan mennyiségben, hogy az 1A csoportba tartozó fém és az A1 atomaránya 0,0001- 0,1 közötti érték legyen, a kapott keveréket adott esetben formázott részecskék formájában, kalcináljuk és az így nyert hordozóra az ezüstvegyületet és adott esetben a promotort ismert módon felvisz-1 szűk. Az elumínium-vegyületek az alumínium-oxid különböző módosulatai lehetnek, mely 1200-1700 °C hőmérsékleten kalcinálva a-alumínium-oxiddá, illetve gamma-alumínium-oxiddá alakíthatók. Lehetőségvan hidratált alumínium-oxid, például böhmit felhasználására is, mely a gamma-alurníniurnoxidon keresztül a-alumínium-oxidot képez. A periódusos rendszer lAcsoportjába tartozófémek sói például a fluoridok, nitrátok, kloridok vagy szulfátok lehetnek. A fémek például lítium, nátrium, kálium, rubidium vagy cézium. Előnyösen kálium, rubidium vagy cézium-sókat alkalmazunk. A cézium-fluorid különösen előnyös. Lítium-fluoríddal és lítium-nitráttal szintén jó eredményeket kaphatunk. Az alkálifém sójának mennyiségét, amelyet az alumínium-vegyülethez keverünk, ú^y határozzuk meg, hogy a periódusos rendszer 1A csoportjába tartozó fém atomjainak aránya az alumínium atomjainak arányához viszonyítva 0,0001-0,1, előnyösen 0,001-0,01 legyen. Egy feldúsított hordozó előállítása céljából előnyösen egy alumínium-vegyületet vízzel ésaperiódusos rendszer 1A csoportjába tartozó fémsójával keverünk össze, az így kapott keveréket formázott részecskékké extrudáljuk, melyeket ezután kalcinálunk. A kalcinálást egy vagy több lépésben hajt juk végre a kiindulási anyagtól függően. Általában megfelelő mennyiségű vizet adunk az elegyhez, hogy azt extrudálhatóvá tegyük. A kapott extrudálható pasztát ezután extruderben formázott darabokká extrudáljuk. Ezeket a formázott darabokat hevítjük, melynek során a még jelenlévő víz elpárolog. A szilárd darabokat kalcináljuk. Az a-alumínium-oxid módosulat előállítása céljából a kalcinálást 1200- 1700 "kC hőmérsékleten szükséges végezni. Megfelelő kiindulási anyagok a gamma-alumínium-oxid, alfa-alumínium-oxid-monohidrát, alfa-alumínium-oxid-trihidrát és a béta-kalumínium-oxid-monohidrát pora, melyeket a kalcinálás során szinterezünk úgy, hogy eközben a por részecskék összeolvadnak. A hevítés és kalcinálás hatására a kristályszerkezet is megváltozik: a kocka alakú gammaalumínium-oxid részecskék hexagonális szerkezetű alfa-alumíniuin-oxiddá alakulnak. A hatékony katalizátor felületnagysága 0,2- 5 m /g. Kísérleteink során úgy találtuk, hogy alfaalumínium-oxid esetén az alkálifém (cézium) koncentrációja a felületen körülbelül hatszor nagyobb, mint az alkálifém bemért mennyisége alapján várható lenne. kA katalizátor előállítása céljából az alkáliában feldúsított hordozót egy ezüstvegyület oldatával impregnáljuk oly módon, hogy szükségszerűen 1- 25 tömeg% ezüstöt viszünk fel a katalizátor össztömegére számítva a hordozó felületére. Az impregnált hordozót elválasztjuk az oldatból, és a kicsapódott ezüstvegyületet ezüstté redukáljuk. Előnyösen promotort is alkalmazunk, például egy vagy több alkálifémet: káliumot, rubidiumot vagy céziumot. A promotorokat a hordozóra az ezüstvegyülettel való impregnálás előtt, közben vagy után vihetjük fel. A hordozóra akkor is felvihetjük a promotort, miután az ezüst-vegyületet 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
