203289. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ezüsttartalmú katalizátor és etilén-oxid előállítására
HU 203211B ezüstté redukáltuk. Általában a hordozót egy ezüstcső vagy ezüstkomplex vizes oldatával keverjük össze úgy, hogy a hordozót ezzel az oldattal impregnáljuk, mely eljárás után a hordozót az oldatból elválasztjuk és megszárítjuk. Az impregnált hordozót ezután 100 és 400 °C közötti hőmérsékletre melegítjük olyan időtartamig, amely ahhoz szükséges, hogy az ezüst-sű (vagy komplex) elbomoljék, és egy finoman eloszlatott fém ezüst réteget képezzen, amely a felülethez tapad. Az impregnált hordozót 500 °C hőmérsékleten adott eseten például 1 órán keresztül tarthatjuk. Ezután egy alkálifémet vihetünk fel a hordozóra (céziummal való utókezelés). Egy redukáló vagy inert gázáramot vezethetünk el a hordozó felett a hőkezelés közben. Az ezüst hozzáadására különböző módszerek ismeretesek. A hordozót ezüst-nitrát vizes oldatával impregnálhatjuk, ezután megszáríthatjuk, mely után az ezüst-nitrátot hidrogénnel vagy hidrazinnal redukálhatjuk. A hordozót eziist-oxalát vagy ezüstkarbonát ammóniás oldatával is impregnálhatjuk, és a hordozón az ezüstfém felületet úgy kaphatjuk, hogy a sót hőbontásnak vetjük alá. Speciális ezüstsó oldatok, melyek bizonyos szolubilizáló és redukáló szereket, például vicinális alkanol-aminok, alkil-diaminok és ammónia, tartalmaznak, szintén alkalmasak e célból. A promotorként alkalmazott alkálifém, például kálium, rubidium vagy cézium fémként számított mennyisége általában 20-1000 ppm a katalizátor össztömegére számítva. Különösen előnyös, hogyha az alkálifémet 50-300 ppm mennyiségben alkalmazzuk. A promotor kiindulási anyagaként alkalmas vegyületek például a nitrátok, oxalátok, karbonsavak vagy hidroxidok. A legelőnyösebb promotor a cézium, a céziumot előnyösen cézium-hidroxid vagy cézium-nitrát formájában alkalmazzuk. Az alkálifémek felvitelére számos kiváló módszer ismeretes, melyek során ezeket a fémeket az ezüst felvitelével egyidejűleg vihetjük fel. Amegfelelő alkálifémsók általában olyan sók, amelyek oldhatók az ezüst-deponáló folyadék fázisban. A fentiekben említett sókon kívül említésre méltók a nitrátok, kloridok, jodidok, bromidok, hidrogén-karbonátok, acetátok, tartarátok, laktátok és izopropoxidok. Az oldatban lévő ezüsttel reagáló alkálifémsók használatát el kell kerülni, mivel így az ezüstsók impregnáló oldatból nemkívánatos módon kicsapódnának. Például az olyan impregnáló technikában, amelyben vizes ezüst-nitrát oldatot használunk, kálium-klorid nem használható, de ehelyett a kálium-nitrát megfelelő, A kálium-klorid akkor alkalmazható, hogyha az ezüstöt ezüst-amin-komplexe formájában kívánjuk felhasználni, mivel így az ezüst-klorid nem fog kicsapódni az oldatból. Ezen kívül a hordozóra felvitt alkálifém mennyisége bizonyos határok közé állítható oly módon, hogy az alkálifém egy részét előnyösen vízmentes metanollal vagy etanollal kimossuk. Ezt az eljárást akkor alkalmazzuk, hogyha a felvitt alkálifém koncentrációját túl magasnak találjuk. A hőmérsékletek, a reakcióidők és a gázzal való szárítás beállítható. Vigyázni kell arra, hogy semmiféle alkohol nyom 3 ne maradjon a hordozón. Egy előnyösen alkalmazható eljárás során a hordozót olyan vizes oldattal impregnáljuk, mely az alkálifémsók és az ezüstsók oldatát is tartalmazza, és mely impregnáló oldat egy karbonsav ezüstsójából, egy szerves aminból, kálium-, rubidium- vagy cézium-sóból és egy vizes oldószerből áll. Például kálium-tartalmú ezüst-oxalát oldat két módon állítható elő. Az ezüst-oxidot etilén-diamin és oxálsav elegyével reagáltathatjuk, így egy ezüst-oxalát-etiléndiamin-komplex oldatot állíthatunk elő, amelyhez bizonyos mennyiségű kálium és adott esetben egyéb amin, például etanol-amin is adható. Az ezüst-oxalátot kálium-oxalát és ezüst-nitrát oldatából is kicsaphatjuk, és az így kapott ezüstoxalátot többször kell mosnunk a káliumsók kimosása céljából addig, amíg a kívánt kálium-tartalmat el nem érjük, az így kapott kálium-tartalmú ezüstoxalátot ezután ammóniával és/vagy aminnal szolubilizáljuk. Rubidiumot és céziumot tartalmazó oldatokat is előállíthatunk ily módon. Az így impregnált hordozókat ezután 100-400 “C, előnyösen 125-325 °C hőmérsékleten hevítjük. Fel kell hívnunk a figyelmet arra, hogy attól függetlenül, hogy milyen volt a kémiai természete az oldatban lévő ezüstnek a hordozóban lévő kicsapás előtt, mindig fémezüstté kell redukálnunk, bár a redukció hőbontás következtében is elérhető. Előnyösebb, hogyha a redukcióról beszélünk, mivel a pozitív töltésű ezüstionok fémezüstté alakulnak át. A redukció ideje az alkalmazott kiindulási anyagoktól függ. Mint azt már a fentiekben említettük, előnyösen egy promotort adunk az ezüsthöz. A cézium a legelőnyösebb promotor, mivel a káliumhoz vagy rubidiumhoz viszonyítva ennek a szelektivitása a legnagyobb etilén-oxidra. A találmány szerint előállított ezüstkatalizátorok akkor, ha etilént közvetlenül katalitikusán oxidálunk etilén-oxiddá molekuláris oxigén segítségével, különösen stabil katalizátoroknak bizonyultak. Az oxidációs reakció paraméterei a találmány szerint előállított ezüstkatalizátor esetén is teljesen hasonlóak a szakirodalomban leírt körülményekhez. Ez vonatkozik például a megfelelő hőmérsékletre, nyomásra, tartózkodási időre, hígítószerekre, például nitrogén, szén-dioxid, gőz, argon, metán vagy egyéb telített szénhidrogének alkalmazására arra, hogy m ilyen katal izá tor működését befolyásoló szereket, például 1,2-diklór-etánt, vinü-kloridot vagy klórozott polifenil-vegyületet alkalmazunk-e vagy nem alkalmazunk, arra, hogy az etilén-oxid kitermelés növekedése céljából recirkuláltatást vagy egyéb, a fenti reakciót követő átalakítást különböző reaktorokban végrehajtunk-e, valamint az összes egyéb speciális körülményre, melyeket az etilénoxid előállítás során alkalmazhatunk. Általában a nyomás a környezeti nyomástól 35xlQ5 Pa nyomásig terjed. Azonban ennél magasabb nyomás is alkalmazható. A reaktánsként alkalmazott molekuláris oxigén megfelelő forrásokból nyerhető. A befúvatott molekuláris oxigén megfelelő forrásokból nyerhető. A befúvatott oxigéngáz lényegében tiszta oxigén lehet, vagy olyan koncentrált oxigénáram, amely nagy mennyiségben oxigént, 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
