203269. lajstromszámú szabadalom • Heterociklusos csoporttal szubsztituált alfa-aril-akrilsav-metil észtereket hatóanyagként tartalmazó fungicid és inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 203269B A találmány tárgya a heterociklusos csoporttal szubsztituált a-aril-akrilsav-metilészter-származékokat hatóanyagként tartalmazó fungicid és inszekticid készítmények és eljárás az új hatóanyagok előállítására, valamint eljárás gombák és kártevő rovarok elleni védekezésre. Ismert, hogy az akrilsav-metilészter-származékokat, például az a-[2-(benzoxazol-2’oéÖFempxo- Öfemoé]-p-metoxi-akrilsav-metilcsztert (lásd EPA-256 667) rovarirtó készítmények hatóanyagaként alkalmazzák. Ezeknek a vegyületeknek a rovarirtó hatása azonban nem kielégítő. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű, heterociklusos csoporttal szubsztituált a-aril-akrilsavmetilészter-származékoknak kiváló gombaölő és rovarirtó hatása van, és ez a hatás jobb, mint az ismert akrilsav-metil észter-származékoké. Az (I) általános képletben R jelentése 1-8 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-csoport, vagy adott esetben egy vagy két halogénatommal 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, ciano-, nitro-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, Hét pirrolil-, pirazolil-, izoxazolil-, oxadiazolilvagy tiadiazolilcsoportot jelent, és ezek a csoportok szénatomon keresztül kapcsolódnak A-hoz, és A etenilén-, etilén- vagy metilén-oxi-csoportot jelent. Az (I) általános képletben a szubsztituensek például a következőkben felsorolt jelentésűek lehetnek: R jelenthet például l-8,főleg 1-4 szénatomos alkilcsoportot (például metil-, etil-, n- vagy i-poropilcsoportot, n-, i-, szék- vagy terc-butilcsoportot, n-, i-, szék-, tere- vagy neopentilcsoportot, hexil-, heptil—, oktilcsoportot), 3-6 szénatomos cikloalkilcsoportot (például ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil, ciklohexilcsoportot), vagy olyan fenilcsoportot, amelyet a következőkben felsorolt csoportok közül egy-két csoport szubsztituálhat: 1 -4 szénatomos alkilcsoportot (például metil-, etil- n- vagy i-propilcsoport, n-, i-, szék- vagy terc-butilcsoport), 1-4 szénatomos alkoxiesoport (például metoxi-, etoxi-, propoxi-, butoxiesoport), halogénatom (például fluor-, klór-, brómato), ciano- vagy nitrocsoport, Hét pirrolil-, pirazolil-, izoxazolil-, 1,3,4-oxadiazolil-, 1,3,4-tiadiazolil-, 1,2,4-oxadiazolil-csoport és amely csoport egyik szénatomján át kapcsolódik az A csoporthoz, A etenilén-, etilén- vagy metilén-oxi-csoportot jelenthet. Az új vegyületeket például a következő eljárásokkal állíthatjuk elő: Az (la) általános képletű vegyületeket (a képletben R és Hét jelentése azonos az (I) általános képletnél megadott jelentéssel, és A eteniléncsoportot jelent) és az (Ib) általános képletű vegyületeket (a képletben R és Hét jelentése azonos az (I) általános képletnél megadott jelentéssel, és A metilén-oxi-csoportot jelent) úgy állítjuk elő, hogy az (V) általános képletű megfelelő, heterociklusos csoporttal szubsztituált a-aril-ß-hidroxi-akrilsav-metileszterszármazékot, amely tautomer egyenúlyban lehet a (VI) általános képletű megfelelő formilszármazékkal, alkilezőszerrel (például dimetil-szulfáttal, me-1 til-jodiddal) reagáltat juk, oldószerben (például acetonban), bázis (például kálium-karbonát, nátriumkarbonát) jelenlétében, az [A] reakcióvázlatnak megfelelően. A H3C-L általános képletű metilezőszer képletében az L eliminálódó csoportot (például metil-szulfátcsoportot vagy jódatomot) jelent. Azoknak az (V) általános képletű, heterociklusos csoporttal szubsztituált a-aril-ß-hidroxi-akrilsavmetilészter-származékoknak előállítására, amelyek képletében az A etanilén- vagy metilén-oxicsoportot jelent, a (II) általános képletű megfelelő heterociklusos csoporttal szubsztituált fenil-ecetsav-metilésztert metil-formiáttal reagáltatjuk, közömbös oldószerben, így például dietil-éterben vagy tetrahidrofuránban, bázis, így például nátrium-hidrid, lítium-diizopropil-amid vagy nátrium-metilát je lenlctében (lásd Ann. Chem. 324/1921/214). A kiindulási vegyületként szükséges (Ha) általános képletű (a képletben A etenilénesopertot jelent), heterociklusos csoporttal szubsztituált fenilecetsav-metilészter előállítására (ül) képletű 2-formil-fenil-ecetsav-metilésztert a (IV) általános képletű megfelelő metánfoszfonsavészterrrel reagáltatunk (a képletben R és Hét a fenti jelentésű és R1 metil- vagy etilcsoportot jelent), a [B] reakcióvázlatnak megfelelően. A reakciót önmagában ismert módon hajtjuk végre (lásd például J. Am. Chem. Soc. 83/1961/1733). A reakciópartnereket a szokásos módon sztöchiometrikus arányban alkalmazzuk. A reakcióban azonban bármelyik reakciópartnert legfeljebb 10 tömegszázalékkal nagyobb mennyiségben is alkalmazhatjuk, mint a sztöchiometrikus mennyiség. A reakciót célszerűen közömbös oldó- vagy hígítószerben (például dietil-éterben, tetrahidrofuránban, metil-terc-butil-éterben, etilénglikol-dimetil-éterben, toluolban, dimetil-szulfoxidban) hajtjuk végre, ekvivalensnyi mennyiségű bázis (például nátrium-hidrid, nátrium-amid, kálium-terc-butilát, nátrium-etilát, butil-lítium, fenillítium, nátrium-bisz(trimetil-szilil)-amid, nátriummetil-szulfinil-metil) jelenlétében. A reakciót szokásosan -70 °C-tól +30 ‘C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre. Mivel egyes esetekben a reakció exoterm lehet, előnyös, ha htési lehetőségről is gondoskodunk. A (III) képletű 2-formil-fenil-ecetsav-metilésztert úgy állítjuk elő, hogy (VII) képletű 2-formil-fenil-ecetsavat a szokásos reakciókörülmények között metanollal észterezünk. A (Vn) képletű 2-formil-fenil-ecetsavat pedig egyszerű módon, a (IX) képletű 2-indanonból nyert (VIH) képletű trimetilszilil-enoléter ozonilíziscvel állítjuk elő (Tetrahedron Letters 25/1984/ 3659,43/1987/ 2075). A (IV) általános képletű heterociklusos csoporttal szubsztituált metánfuszfonsavészterek (a képletben R és Hét a fenti jelentésű, és R1 metil- vagy etilcsoportot jelent) előállítására (X) általános képletű vegyülette (a képletben Z klór- vagy brómatomot jelent) P^R1^ általános képletű foszforsavtrimetilészterrel vagy -trictilészterrel reagáltatunk (lásd: „Methoden der organischen Chemie”, 12/1 kötet, 433. oldal Thime Verlag, Stuttgart, 1963). A kiindulási vegyületként szükséges (Ilb) általános képletű (a képletben A metilén-oxicsoportot jelent), heterociklusos csoporttal szubsztituált fenil-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
