203120. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ezüst-halogenid fényképészeti emulziók redukciós érzékenyítésére
1 HU 203 120 B 2 A találmány tárgya: eljárás ezüst-halogenid fényképészeti emulzió redukciós érzékenyítésére hidrazin származékoknak szubsztituált ciklodextrinekkel vagy vízoldható ciklodextrin polimerekkel alkotott zárvány komplexeivel. Az ezüst-halogenid kristályok kémiai érzékenyítésének az a célja, hogy azok adott hányada kisebb megvilágítással váljék előhívhatóvá. Az érzékenyítés egyik módszere a redukciós eljárás, amelynek során alkalmas redukálószer segítségével a kristályok felületén igen kis méretű, néhányszáz ezüstatomból álló érzékenységi központokat hozunk létre. Redukálószerként leggyakrabban ón(II)-vegyületek, aszkorbinsav, formamidin-szulfmsav, szilánok szolgálnak (H. FRIESER, E. KLEIN: Grundlagen der photographischen Prozessen mit Silberhalogeniden, 1986. Akademische Verlaggesellschaft, Frankfurt, II. kötet, 677. old.). Használhatók az aminoboránok ( 3 761 276 sz. USA-beli szabadalmi leírás) ill. a hidrogéngáz is (3 891 446, ill. 3 984 249 sz. USA-beli szabadalmi leírások). A hidrazinnal történő redukciós érzékenyítés ugyan régen ismert (már 1943-ban leírták a 2 410 690 sz. USA-beli szabadalmi leírásban), mégsem terjedt el ipari alkalmazása. Ennek oka abban keresendő, hogy már viszonylag kis mennyiségben fátylasítja az emulziót (pl. S.S.COLLIER: Nemzetközi Fotográfiai Kongresszus, ICPS, 1978, Rochester, 130. old.). Ezért a hidrazint és származékait (pl. hidrazin-dihidrokloridot, fenilhidrazin-hidrokloridot, p-metilszulfonamid-etil-fenil-hidrazin, stb.) direkt-pozitív emulziókban fátylasításra használják, amint azt a 3 761 276 sz. USA-beli szabadalmi leírás tartalmazza. A fátylasító tulajdonság a hidrazin és egyes származékai viszonylag erős redukáló hatásával kapcsolatos. Éppen ez teszi lehetővé, hogy megfelelő komponensek mellett ezek fotográfiai előhívóként is használhatók, így pl. a fenilhidrazin, naftilhidrazin, hidrazobenzol, alifás hidrazin származékok, karboxi-fenil-hidrazin, deifenil-hidrazin, stb. (T.HJAMES: The Theory of the Photographic Process, New York, 1977, 310. old). A találmány célja: a hidrazin-származékok alkalmassá tétele fotográfiai emulziók redukciós érzékenyítésére. E vegyületek használata azért lehet érdekes, mert oxidációjuk a fotoemulzióban irreverzibilis, így hatásuk az egyébként kedvező, de ipari megvalósíthatóságában problematikus hidrogéngázos éizékenyítéshez hasonlítható. A 200081 sz. magyar szabadalmi leírás szerint különböző helyettesítőket tartalmazó, vízoldható monomerek és polimerek labilis kén- vagy szelén, ill. tellur-atomot tartalmazó tiazolidin, oxazolidin, imidazolidin és szelenazolidin származékokkal alkotott zárványkomplexei előnyösen használhatók ezüst-halogenidek kémiai érzékenyítésére. E találmány alapja az a felismerés, hogy aromás vagy alifás gyűrűs helyettesítőt tartalmazó hidrazinok is képeznek a ciklodextrin származékokkal vízoldható zárványkomplexeket. A találmány alapja az a felismerés is, hogy a zárványkomplexbe vitt hidrazin-származékok képesek redukciós érzékenyítésre anélkül, hogy a fátyolértéket számottevően megnövelnék. A ciklodextrinek a-D-glükopiranóz egységekből felépülő, ciklikus, nem redukáló oligoszacharidok, amelyek elsősorban zárványkomplexképző sajátságuk révén ismertek (J.SZEJTLI: Cyclodextrins and their Inclusion Complexes. Akadémiai Kiadó, Budapest, 1982). Legelterjedtebben 6, 7 vagy 8 glükopiranóz egységből álló a-, ß- vagy y-ciklodextrineket alkalmaznak. Ezeket keményítő enzimatikus lebontásával állítják elő. Az a-ciklodextrinek 18, a ß- és y-származékok 21, ill. 24 szabad alkoholos csoportot tartalmaznak. Ezek reakcióképessége lehetőve teszi a monomer különböző helyettesített származékainak, ill. vízben oldódó és vízben oldhatatlan polimereknek előállítását. A monomer helyettesítésével (pl. klőr-ecetsavval, vagy bután- szulfonnal való reakció révén) nyert szulfo-, ill. karboxi-származékok jó vízoldhatóságukkal tűnnek ki. A vízben oldódó, közepes molekulatömegű ciklodextrin polimerek többféle módszerrel állíthatók elő. Az egyik eljárás szerint ciklodextrinből először telítetlen, polimerizálható származékot nyernek, amelyet azután önmagában, vagy ciklodextrint nem tartalmazó monomerrel polimerizálnak [J.Polym. Sei. Letters, 13 (1975) 357]. Egy másik módszer szerint a ciklodextrin molekulákat kétfunkciós reagenssel, pl. diepoxidokkal vagy epiklórhidrinnel lineáris, vagy elágazó láncokat tartalmazó, nem térhálós vízoldható polimer termékké (180 597 sz. magyar szabadalmi leírás), vagy ionos csoportokkal szubsztituált, vízoldható polimer termékké alakítják át (191 101 sz. magyar szabadalmi leírás). Az ionizálódó funkciós csoportok bevitelére olyan reagenseket használnak, amelyek a polimerkészítésnél alkalmazott lúgos közegben kölcsönhatásba lépnek az alkoholos hidroxil-csoportokkal (pl. halogén-alkilaminok, ill. halogén- alkán-karbonsavak - amino- ill. karboxilcsoport bevitelére), vagy olyanokat, amelyek a kapcsolószer egyik epoxi-csoportjával, vagy a polimerkészítés során a láncvégen kialakuló epoxi-csoportokkal reagálhatnak. A találmány szerint úgy járunk el, hogy az ezüsthalogenid kristályok védőkolloid oldatban történő lecsapása, azok szükséges méretig történő megnövelése, s adott esetben a feleslegben levő ionok eltávolítása után, redukciós érzékenyítés céljából az (I) általános képletű ciklodextrinből, - a képletben CD1: a-, ß- vagy y- ciklodextrin molekulából k hidrozilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoport R1 hidrogénatom, vagy R” COOCH, R”S03H, R”NH2- csoport - a képletekben R” jelentése 1- 5 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilén-csoport, k 1 és 5 közötti egész szám, vagy a (II) általános képletű, 30-70 t% ciklodextrin-tartalmú, 2000- 15 000 átlagmolekulatömegű ciklodextrin polimerből, - a képletben 5 10 1 5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
