203093. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitro-metilén-származékok előállítására
1 HU 203 093 B 2 A találmány tárgya új eljárás ismert nitrometilén-származékok előállítására. Áz előállított termékek inszekticid hatásúak. Ismert, hogy (I) általános képletű nitrometilén-származékokat állíthatnak elő - a képletben R jelentése hidrogénatom, kis szénatomszámú alkilcsoport, m értéke 2, 3 vagy 4 és n értéke 0, 1, 2 vagy 3 - ha egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben R, m és n jelentése a már megadott -egy (III) általános képletű vegyülettel - a képletben R1 jelentése kis szénatomszámú alkilcsoport vagy benzilcsoport, illetve mindkét R1 csoport együttesen legalább két szénatomot tartalmazó alkiléncsoportot jelent -közömbös szerves oldószer, így például alkohol vagy éter jelenlétében 0-100 "C hőmérsékleten átalakítják (163 855 számú európai közzétételi irat). Az eljárás hátránya, hogy a (III) általános képletű kiindulási vegyületet nitrometánból és szén-diszulfidból állítják elő [Chem. Berichte 100, 591. oldal (1967)1. A nitrometán általánosan ismert robbanószer, amely ütésre nagyon érzékeny. A széndiszulfid lobbanáspontja -20 °C (nagyon alacsony) és viszonylag alacsony a gyulladási hőmérséklete (120 *C). Mindkét kiindulási vegyület technikai alkalmazása rendkívül körülményes és költséges biztonsági intézkedéseket kívánna, ezért ennek az eljárásnak a technikai értéke igen korlátozott. Az eljárás további hátránya, hogy a (II) általános képletű vegyületnek a (Hl) általános képletű vegyülettel történő átalakításakor igen intenzív szagú merkaptán hasad le. Ismert az eljárás, amely szerint 1 -amino-alkán-tionokat 2,2,2-trihalogén-l-nitroetán-származékokkal alakítanak át, hogy nitrometilén-csoportot tartalmazó 1,3-tiazolidineket, 1,3-tiazinokat és 1,3-tiazepineket állítsanak elő. Erre utaló irodalom a 0 135 803 számú európai közrcbocsátási irat. Itt azonban a diaminokhoz viszonyítva jóval könynyebben reagáló 1-amino-alkán-tiolt alkalmazlak. Felismertük, hogy a (I) általános képletű ismert nitrometilén-származékokat - a képletben R jelentése hidrogénatom, kis szénatomszámú alkilcsoport, m értéke 2, 3 vagy 4 és n értéke 0, 1, 2 vagy 3 -állíthatjuk elő, ha egy (II) általános képletű diamint - a képletben R, m és n értéke a már megadott -egy (IV) általános képletű fluor-nitroetán-származékkal- a képletben X1 és X2 egymástól függetlenül jelenti a fluoratomot vagy a klóratomot -, bázis jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében -10-+100 *C hőmérsékleten átalakítjuk. Rendkívül meglepő, hogy a megadott eljárási feltételek között a találmány szerinti átalakítás simán és jó kitermeléssel zajlik. Nem vártuk ugyanis, hogy az irodalmakban általánosan említett fluoratommal helyettesített alkánszármazékok csekély rcakciókészsége ellenére a (IV) általános képletű fluor-nitroetán-származék a (II) általános képletű diaminnal ilyen könnyen reagál [J. Chem. Soc. 1954, 923. oldal; J. Chem. Soc. 1951, 2495. oldal és Doki. Akad. Nauk SSSR133,933. oldal (1960) (angol nyelvű)]. A találmány szerinti eljárásnak több előnye van. így a (I) általános képletű nitrometilén-származékot jó kitermeléssel állíthatjuk elő, és az eljárásban kiindulási vegyületként könnyen hozzáférhető és könnyen kezelhető vegyületeket alkalmazhatunk. Előny továbbá, hogy az átalakítás egyszerűen lefolytatható, és a végterméket nehézség nélkül izolálhatjuk. A találmány szerinti eljárás különösen megfelel a (I) általános képletű nitrometilén-származékok technikai méretekben történő előállítására. Ha kiindulási anyagként például N-[2-(2-klór-5-piridil)-1 -propil] -etilén-diamint és 1,1,1 -trifluor-nitro-etánt alkalmazunk, akkor a reakció menetét az A reakcióvázlat szemlélteti. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott diaminokat a (II) általános képlet határozza meg. A (II) általános képletben R előnyös jelentése hidrogénatom, metilcsoport, etilcsoport, propilcsoport, izopropilcsoport és n-(izo-, szék- vagy terc-)butilcsoport. Az m index előnyös értéke 2, 3 vagy 4 és az n index előnyös értéke 0,1,2 vagy 3. Különösen előnyösek azok a (II) általános képletű diaminok, amelyek képletében R jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy izopropilcsoport. A (II) általános képletű diamine* ismertek (163 855 számú európai közzétételi irat) és az irodalomban említett eljárással előállíthatok, így például egy (V) általános képletű piridin-származékot - a képletben R és n értéke a már megadott és Y jelentése halogénatom vagy a -OS02Y'- általános képletű csoport - a képletben Y’ jelentése kis szénatomszámú alkilcsoport vagy arilcsoport -egy (VI) általános képletű diaminnal - a képletben m értéke a már megadott -átalakítjuk. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazható fluor-nitroctán-származékokat a (IV) általános képlet határozza meg. A képletben X* és X2 egymástól függetlenül a fluor- vagy a klóratomot jelentik. A (IV) általános képletű fluor-nitroetán-származékok ismertek (101 133 számú európai közzétételi irat és 101 134 számú európai közzétételi irat). A (IV) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy megfelelő (V’) általános képletű olefint konjugáltan nitroduorizálunk. A reakció a B reakcióvázlat szerint zajlik. A találmány szerinti eljárást bázis jelenlétében folytatjuk le. Bázisként az összes, szokásosan alkalmazott szervetlen vagy szerves bázist használhatjuk. Előnyösként felsoroljuk a következőket: nátrium-metilát, kálium-metilát, nátrium-etilát, kálium-etilát, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, nátrium-karbonát, kálium-karbonát, kalcium-hidroxid és magnézium-hidroxid. A találmány szerinti eljárást adott esetben a reakciókörülmények között közömbös hígítószer jelenlétében folytatjuk le. Előnyösen a következő vegyületeket soroljuk fel: alkohol, így metanol, ctanol, propanol, izopropanol, n-butanol vagy terc-butanol; alifás és aromás szénhidrogének, így ciklohexán, benzol, vagy toluol; éter, így diizopropil-éter, tetrahidrofurán vagy dioxán; halogénezett szénhidrogének, így 1,2-diklór-etán; vala5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
