203089. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített 2-tiadiazolil-karbonil-ciklohexán-1,3-dionokat vagy azok iminoszármazékait tartalmazó herbicid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 089 B 2 A találmány helyettesített 2-tiadiazolil-karbonil-ciklohexán-l,3-dionokat vagy ezek iminoszármazékait tartalmazó herbicid szerekre és a hatóanyagok előállítási eljárására vonatkozik. Ismeretes, hogy bizonyos ciklohexándion-karbonsav-származékok herbicid hatással rendelkeznek (0 137 963., 0 186 118, és 0 186 120 számú európai szabadalmi bejelentések). Ezeknek az ismert vegyületeknek a herbicid hatása gyakran nem kielégítő, vagy szelektivitási problémák jelentkeznek fontos mezőgazdasági kultúrákban. A találmány kidolgozásával az volt a célunk, hogy olyan új vegyületeket szintetizáljunk, illetve olyan herbicid hatású szereket állítsunk elő, amelyek biológiai tulajdonságaikban az eddig ismert vegyületeket, illetve szereket felülmúlják. Munkánk során új, helyettesített 2-tiadiazolil-karbonil-ciklohexán-l,3-dionokat és ezek iminoszármazékait, valamint fém- és ammóniumsóit állítottuk elő, amelyek az (I) általános képletnek felelnek meg. Ebben a képletben Y1, Y2, Y3 és Y5 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, Y4 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy -C02R‘ általános képletű csoport, ahol R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, Y6 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxi-amino-(l-4 szénatomos alkil)-c söpört vagy Y3 és Y4 jelentése, a szomszédos szénatommal együtt, karbonilcsoport, W jelentése oxigénatom vagy =N-R2 általános képletű csoport, ahol R2 jelentése fenilcsoport vagy egy, adott esetben hidroxilcsoporttal monoszubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport, Z jelentése az (a) vagy (b) általános képletű tiadiazolilcsoport, amelyben R4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, egy adott esetben 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal monoszubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy -C02CH3 csoport. Abban az esetben, ha W jelentése oxigénatom, akkor az oltalmi körbe tartoznak az abból leszármaztatható (II) általános képletű sók is, e képletben Y1, Y2, Y3, Y\ Y3, Y* és Z jelentése az (I) általános képletnél megadott, és M fématom, például lítium-, nátrium- vagy káliumatom, vagy a cink-, mangán-, kalcium-, magnézium- vagy báriumatom ekvivalense vagy egy - adott esetben helyettesített - ammóniumion. A „halogénatom” jelentése a leírásban és az igénypontokban fluor-, klór-, bróm- és jódatom lehet. Az „alkilcsoport”, megjelölésen mind az egyenes szénláncú, mind pedig az elágazó szénláncú szénhidrogéncsoportokat értjük. Az (I) általános képletű vegyületek (I’) és (I”) általános képletű tautomer formákban is létezhetnek. E képletekben W, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y* és Z jelentése az (I) általános képletnél megadottakkal egyezik. Ezek a szerkezetek szintén az (I) általános képlet körébe tartoznak és a találmány szerinti eljárással állíthatók elő. Az egyszerűség kedvéért azonban a továbbiakban az (1) általános képletet említjük. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a) az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol W oxigénatomot jelent, valamely (III) általános képletű vegyületet, e képletben Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 és Z jelentése az (I) általános képletnél megadott, katalitikusán elősegített reakcióval átrendezünk, vagy b) az olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol W jelentése =N-R2 csoport, valamely (IV) általános képletű vegyületet, amelyben Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 és Z jelentése az (I) általános képletnél megadott, egy (V) általános képlett! aminnal, amelyben R2 jelentése az (I) általános képletnél megadottakkal egyezik, kondenzálunk. Az a) eljárásváltozatnál átrendezést elősegítő katalizátorokként alkalmasak a piridinszármazékok, így például a 4-(N,N-dialkil-amino)-piridinek, előnyösen a 4- (N,N-dimetil-amino)-piridin, az N-alkil-imidazolok, így például az N-metil-imidazol, a fémcianidok, így például a réz(I)-cianid, nátrium-cianid, kálium-cianid és a cink-cianid, a 2-hidroxi-izobutánsav-nitril, vagy a Lewis-savak, így például a cink-klorid vagy az alumínium-klorid. A reakciót előnyösen nedvesség kizárása mellett és előnyösen valamely közömbös oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Különösen alkalmas oldószerek erre a célra az aromás szénhidrogének, így a benzol, toluol és a xilol, a halogénezett szénhidrogének, például a széntetraklorid, triklór-metán és a diklórmetán, az acetonitril vagy a szerves bázisok, így a trietil-amin és a piridin. A (III) általános képletű kiindulási anyagokat úgy állítjuk elő, hogy valamely (VI) általános képletű ß-dioxo-ciklohexán-származékot, amelyben Y!, Y2, Y3, Y4, Y5, és Y6 jelentése az (I) általános képletnél megadott, egy (VII) általános képletű vegyülettel, amelyben Z jelentése az (I) általános képletnél megadott és X valamely lehasítható csoport, így például halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom, acilezünk. Ezt az acilezési reakciót adott esetben valamely közömbös oldószer és egy savmegkötő szer jelenlétében hajtjuk végre. Savmegkölő szerekként különböző szerves és szervetlen bázisok jönnek számításba, különösen alkalmasnak bizonyultak ezek közül a trietil-amin és a piridin. A B) eljárásváltozatot célszerűen vízlehasító körülmények és adott esetben alkalmas oldószer, illetve hígítószer jelenlétében vitelezzük ki. Különösen alkalmasak erre a célra a klórozott szénhidrogének, így a diklór-metán vagy a kloroform, és az alkoholok, így a metanol, clanol és a 2-propanol. A vízlehasítást adott esetben szokásos módon segíthetjük elő például vízmegkötő szerek, így molekulatiszta (3Á) vagy magnézium-szulfát hozzáadásával. A képződött víz eltávolítása desztillálással, illetve azeotrópos desztillációval, előnyös lehet Az a) és b) eljárásváltozatoknál - a már említettek mellett - mindazok az oldószerek, illetve hígítószerek számításba jöhetnek, amelyek a mindenkori reagensekkel szemben közömbösek. Ilyen oldószerek, illetve hígílószerek például az alifás, aliciklusos és aromás szénhidrogének, amelyek adott esetben klórozva lehetnek, így például a hexán, ciklohexán, petroléter, Ugróin, benzol, toluol, xilol, metilén-klorid, kloroform, széntetraklorid, etilén-klorid, triklór-etilén és a klórbenzol; az éterek, így például a diclil-élcr, metil-etil-éter, metil-5 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
