203071. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklohexán-1,3,5-trionok előállítására
HU 203071 B A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képlett! szubsztituált ciklohexán-l,3,5-trionok és bázissal képezett sóik előállítására - a képletben R1 fenilcsoportot jelent, amelyhez adott esetben egy, két vagy három azonos vagy eltérő szubsztitu- 5 ens, éspedig halogénatom, nitrocsoport, cianocsoport, adott esetben halogénezett 1 -4 szénatomos alkilcsoport, adott esetben halogénezett 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy R7SOn-, R10CO- vagy - S02NR8R9 általános képletű csoport kapcsolódik, 10 és az utóbbi képletekben R' adott esetben halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, n értéke 0,1 vagy 2, R*0 1 -4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és 15 R8 és Ry egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoportot jelent, és R , R ’,R4és R5 jelentése hidrogénatom vagy 1 - 4 szénatomos alkilcsoport, azzal a feltétellel, hogy az R-R3 és R-R5 szubsztituens-párok legalább 20 egyike két hidrogénatomtól eltérő jelentésű. Az (I) általános képletű vegyületeket és azok sóit a 252 298 sz. európai szabadalmi leírás herbicid hatású anyagokként ismerteti. A 252 298 sz. európai szabadalmi leírás szerint az (I) általános képletű ve- 25 gyületeket úgy állítják elő, hogy a (TI) általános képletű vegyületeket - a képletben R , R3, R4 és R5 jelentése a fenti - középerős bázis jelenlétében (XIII) általános képletű benzoesav-halogenidekkel - a képletben Rr jelentése a fenti és X halogénatomot 30 jelent - reagáltatják, és a kapott (XII) általános képletű enol-észtereket - a képletben R\ R2, R3, R4 és Rs jelentése a fenti - középerős bázis és cianid-forrás jelenlétében átrendeződésnek vetik alá. Ennek az eljárásnak több hátránya van. A reá- 35 gensként felhasznált (XIII) általános képletű savhalogenidek rendszerint folyadékok, amelyek nehezen kezelhetők és tisztíthatok; tisztításuk csak nehézkes desztillációval lehetséges. Amennyiben a (XII) általános képletű savhelogenideket tisztítatlan 40 formában használják fel, a szennyezések a közbenső termékben és a végtermékben is megjelennek, és eltávolításuk nehézkes, hosszadalmas és költséges műveleteket igényel. A (XD) általános képletű enolészterek átrendezése során jelentős mennyiségben 45 képződnek melléktermékek, ugyanis a lehasadó acilcsoport a kívánt szénatomon kívül bármelyik oxigénatomhoz is kapcsolódhat. További hátrányt jelent, hogy mind a (XIII) általános képletű savhalogenidek, mind pedig a (XII) általános képletű enol- 50 észterek hidrolítisére érzékeny termékek, ezért a teljes reakciósort a víz leggondosabb kiküszöbölésével kell végezni. A találmány célja a fenti hiányosságok kiküszöbölése. 55 A találmány értelmében az (I) általános képletű vegyületeket az ismertnél egyszerűbb, melléktermék-képződéshez nem vezető és tisztább termékeket szolgáltató egylépéses eljárással állíthatjuk elő a (II) általános képletű vegyületekből úgy, hogy a (II) 60 általáno| képletű vegyületeket - a képletben R, R3, R4 és R3 jelentése a fenti - bázis és Lewis sav jelenlétében (III) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk - a képletben R jelentése a fenti. A reakcióban szerves bázisokat, például tercier 65 aminokat és szervetlen bázisokat, például alkálifém-karbonátokat és -f oszfátokat egyaránt felhasználhatunk. Tercier aminokként például trialküaminokat (így trietil-amint), trialkanol-aminokat (így trietanol-amint) és piridint, míg szervetlen bázisokként például kálium-karbonátot és trinátriumfoszfátot alkalmazhatunk. A reakcióban Lewis savként például cink-kloridot és alumínium-trikloridot, előnyösen cink-kloridot használhatunk. A reakciót szerves oldószer, például acetonitril vagy metüén-klorid jelenlétében, közepes hőmérsékleten (például -20 °C és +90 °C közötti hőmérsékleten) végezzük. A Lewis savat és a bázist előnyösen a (II) és (ül) általános képletű vegyületekhez viszonyítva kis feleslegben használjuk. Az (I) általános képletű vegyületek különféle tautomer módosulatok formájában képződhetnek. A tautomer módosulatok közül példaként az (IB), (IC) és (ID) általános képletű vegyületeket soroljuk fel — a képletekben R1, R, R3, R4 és R5 jelentése a fenti. HaR2,R3,R4 és R5 közül egy vagy több szubsztituens hidrogénatomot jelent, az (I) általános képletű vegyületek további tautomer módosulatokat alkothatnak. A reagensként felhasznált (Hl) általános képletű vegyületek ismertek vagy hagyományos módszerekkel állíthatók elő ismert kiindulási anyagokból. Az R2 és R3 helyén metilcsoportot és R4 és R5 helyén hidrogénatomot vagy metilcsoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket a Justus Liebigs Annalen der Chemie 585, 209 (1954) közelmény ismerteti. Az R , R3, R4 és R5 helyén azonos 1-4 szénatomos alkilcsoportot (előnyösen metilcsoportot) tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket az (A) reakcióvázlaton bemutatott eljárással állíthatjuk elő. Az RZX’ általános képletben X’ kilépő csoportot, például halogénatomot, előnyösen jódatomot jelent. A reakciót a fent idézett közelményben leírtakhoz hasonló körülmények között végezhetjük. Az (A) reakcióvázlaton bemutatott eljárás első lépésében bázisként például nátrium-metoxidot használhatunk metanolos közegben, míg a második lépésben savként például szervetlen savat, így sósavat alkalmazhatunk. Az (A) reakcióvázlaton bemutatott eljárás első lépésének körülményeit megfelelően megválasztva olyan (II) általános képletű vegyületeket is előállíthatunk, amelyekben R4 és/vagy R5 hidrogénatomot jelent. A (II) általános képletű vegyületeket a Chem. Bér. 92,2033 (1959) közleményben ismertetett eljárással vagy azzal analóg módszerekkel is előállíthatjuk. Ebben az esetben a (II) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (IV) általános képletű vegyületeket - a képletben R , R , R4 és R5 jelentése a fenti - szerves oldószerben, például metanolban, bázis, például nátrium-metoxid jelenlétében ciklizál juk. A (IV) általános képletű vegyületeket a (B) reakcióbázlaton bemutatott eljárással állíthatjuk elő. A (B) reakcióvázlaton bemutatott eljárás egyes lépéseinek reakciókörülményei a felhasznált reagensek 2
