203069. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehid hidrogénező katalizátor előállítására és aldehidek hidrogénezésére
HU 203069B mérséklet mérhető a reaktor kivezetésénél, mint a reaktor bevezetésénél. A találmány szerint előállított javított szelektivitású katalizátor, elsősorban az alkálifém szelektiviíásnövelőt is és átmeneti fém szelektivitásnövelőt is tartalmazó katalizátor magas hőmérsékleten és magas alkohol-koncentrációnál jelentős mértékben csökkenti az észterképződést. így az adiabatikus reaktor teljes mértékben kihasználható. A katal izátor alkalmazható azonban izometrikus vagy közel izometrikus reaktorban is, ahol a katalizátort hűtőcsövekben helyezzük el vagy a fixágyas katalizátorra hűtőcsöveket fektetünk. Mint fent említettük, jó szelektivitást kapunk akkor is, ha a találmány szerinti katalizátort tartalmazó teljes katalizátorágyat a maximális hőmérséklet közelében üzemeltetjük. Ilyen körülmények között a reakcióhő energiája hasznosítható, például nagynyomású gőz előállítására. A hidrogénező reakció közben keletkező alkoholt a reagálatlan hidrogéntől kondenzálással választjuk el és hidrogén feleslegét a nyomásbeállítás után a reakciózónába vezetjük vissza. A kapott nyers alkohol önmagában felhasználható vagy szokásos módon, például frakcionált desztillációval tisztítható. Az elválasztott reagálatlan aldehid szintén visszavezethető. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg anélkül, hogy a találmány oltalmi köre a példákra korlátozódna. A katalizátor előállítása Réz-nitrát formájában 417 g rezet és cink-nitrát formájában 858 g cinket tartalmazó oldatot (16 liter) mintegy 43 “C hőmérsékletre melegítünk, és 15,7 tömeg%-os nátrium-karbonát oldatba (12,75 liter) permetezzük, amelyet mintegy 60 ”C hőmérsékleten mechanikusan keverünk. Az elegy végső pH értéke a lecsapáskor mintey 7,0-8,5. A lecsapás után a réz-cink bázikus karbonátot mossuk és a nátriumot a szűrlet mintegy 80%-os részletének dekantálásával eltávolítjuk. 38-49 °C hőmérsékletű mosóvízzel végzett négyszeres mosással és dekantálással a kalcinált szűrőpogácsa nátrium-tartalmát mintegy 0,1-0,15 tömeg%-ra csökkentjük. A rézcink bázikus karbonát kalcinálásával réz-oxid és cink-oxid elegyét (prekurzor katalizátor) kapjuk. A prekurzor katalizátor, grafit, nikkel-nitrát és kálium-nitrát 30 tömeg% szilárd anyagot tartalmazó vizes szuszpenzióját permetezve szárítjuk. Az egyes komponenseket olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a kalcinált katalizátor 0,7 tömeg% kálium-oxidot, 3,0 tömeg% nikkel-oxidot, 2,0 tömeg% grafitot, 32,0 tömeg% réz-oxidot és 62,3 tömeg% cink-oxidot tartalmazzon. A szárítás után kapott port tablettázzuk és 372 °C hőmérsékleten a nitrátok roncsolása érdekében kalcináljuk. Ezt követő redukcióval kapjuk a találmány szerinti katalizátort. 1. példa Propilén ródium-tartalmű katalizátoron végzett alacsony nyomású hidroformüezésével kapott és egy rész izobutiraldehidet és 9 rész N-butiraldehidet tartalmazó elegyet azonos részekre osztunk és külön-külön két szakaszból álló adiabatikus kísérle-9 ti hidrogénező reaktorrendszerbe vezetjük 0,8 (az óránként betáplált elegy térfogata a katalizátor térfogatához viszonyítva) térsebesség mellett. Az első reaktor bevezető nyíláson keresztül 60% hidrogénből és 40% nitrogénből álló gázt vezetünk be, ahol a hidrogén/aldehid mólaránya 13:1. Az első reaktorból távozó gázelegyet a vegyes butiraldehid második részével elegyítjük és a második reaktorszakaszba vezetjük, a második reaktorszakasz kivezetésénél 6,9xl01 * * * 5 Pa nyomást tartunk fenn. A gőz halmazállapotú aldehidet és a hidrogén elegyet az első reaktorba 125 °C hőmérsékleten vezetjük be és 201 'C hőmérsékleten vezetjük ki. Az első reaktorból távozó elegyet az aldehiddel történő elegyítés után 128 °C hőmérsékleten a második reaktorszakaszba vezetjük, ahonnan 196 “C hőmérsékleten lép ki. Mindkét reaktor katalizátorát lényegében mintegy 33 tömeg% réz-oxidból és mintegy 67 tömeg% cink-oxidból álló és 3 tömeg% nikkel-oxiddal (mintegy 2,4 tömeg% nikkel) és 1 tömeg% kálium-karbonáttal (mintegy 0,6 tömeg% kálium) impregnált kalcinált prekurzor katalizátor redukálásával állítjuk elő. A redukciót nitrogénnel hígított hidrogén-árammal 200 °C körüli hőmérsékleten végezzük. A második reaktorszakasz kivezetésénél kondenzált butanolelegy 1,6 tömeg% reagálatlan aldehidet és csupán 0,05 tömeg% izo- és n-butü-butirátot tartalmaz. 2. példa Összehasonlító vizsgálatot végzünk az 1. példában leírt módon az 1. példában ismertetett berendezésen, azzal a különbséggel, hogy kezeletlen redukált réz-oxid-cink-oxid katalizátort (a prekurzor katalizátor mintegy 33 tömeg% réz-oxidot és mintegy 67 íömeg% cink-oxidot tartalmaz) alkalmazunk. A második reaktor kivezető nyílásánál kondenzált termék 0,3% aldehidet és 2,9 % vegyes butilbutirátot tartalmaz, amely egyértelműen mutatja az észter meUékterméketc képződésének növekedését. Egy másik vizsgálatban 188 °C reakcióhőmérsékletet alkalmazunk. A kapott elegy 1,9% reagálatlan aldehidet és 1,2% butil-butirátot tartalmaz. Mindkét vizsgálatnál lényegesen több észtert kapunk, mint az 1. példa szerinti katalizátor alkalmazása során. 3. példa 3,8 cm átmérőjű és 121 cm hosszú gőzköpenyes csőreaktorba, amely 1. példa szerinti javított szelektivitású katalizátort tartalmaz, propion-aldehidet adagolunk. A vizsgálat során a folyadék óránkénti térsebességét 0,4 értéken tartjuk, a hőmérséklet 150 °C közeli izometrikus értéket mutat, a nyomás SAxlO5 Pa és a reakciópartner tiszta hidrogén, ahol a hidrogén/propion-aldehid mólarány 20:1. A kondenzált termék csupán 0,02 tömeg% propil-propionátot és 0,04 tömeg% propion-aldehidet tartalmaz. 4. példa 150 °C hőmérsékleten és 4,lxl05 Pa nyomáson üzemelő kisméretű laboratóriumi csőreaktorba varelaldehidet adagolunk. A reakcióhoz az 1. példa szerinti javított szelektivitású katalizátort alkalmazzuk. 95%-os aldehid konverziónál a termék csu-10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
