202866. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-(amino-metil)-3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)-4-ciano-pirrol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására

1

HU 202 866 B

2

beporozással, habosítással, bekenéssel alkalmazhatjuk. A hatóanyagokat kivihetjük az Ultra-Low-Volume eljárásban is vagy pedig a talajba injektálhatjuk azt. Kezelhetjük a vetőmagokat vagy a növényt is.

A növényi részek kezeléséhez alkalmazott felhasználásra kész formákban a hatóanyag-koncentráció széles határok között változhat. Általában 1-0,0001 tömegbe, előnyösen 0,5-0,001 tömeg%.

A vetőmagvak kezelésénél a hatóanyag mennyisége általában 0,001-50 g/kg vetőmag, előnyösen 0,01- 10 g/kg vetőmag.

Ä talaj kezelésénél a hatóanyag-koncentráció 0,00001-0,1 tömeg%, előnyösen 0,0001-0,2 tömeg% a hatás helyén.

Előállítási példák

1. Példa

(1-1) képletű vegyidet előállítása

1,25 g (0,00525 mól) 4-ciano-3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)-pirrolhoz 10 ml etanolban hozzáadunk 0,45 g (0,0055 mól) 37 t%-os vizes formaldehid-oldatot és 0,05 ml ecetsavat. Ezután a reakcióelegyhez keverés közben hozzácsepegtetünk 0,61 g (0,0055 mól) N-metil-furfuril-amint, és az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 20 órán át keverjük szobahőmérsékleten. Feldolgozás céljából a reakcióelegyhez ezután 50 ml etil-acetátot adunk, majd háromszor vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a visszamaradó anyagot éter/ciklohexán elegyéből kristályosítjuk.

így 1,0 g (53%) 4-ciano-3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)l-(N-metil- N-furfuril-amino-metil)-pirrolt kapunk. Op.: 66-67 °C.

A kiindulási vegyületek előállítása

2. Példa

(II) képletű vegyidet előállítása

1,3 g (0,042 mól) nátrium-hidridhez (80%-os, ásványolajos) 16 ml tetrahidrofuránban argon védőlégkörben keverés közben -10 °C és -20 *C hőmérséklet között hozzácsepegtetjük 6,0 g (0,0302 mól) 3-(2,4- -difluor-3-klór-fenil)-akril-nitrilnek és 7,6 g (0,0392 mól) p-toluol-szulfonil-metil-izocianidnak 20 ml tetrahidrofurán/dimetil-szulfoxid elegyben (5:1) készített oldatát. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, vizet adunk hozzá, többszőr etil-acetáttal extraháljuk, az egyesített etil-acetátos fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot kovasavgélen kromatográfiásan tisztítjuk (futtatószer: ciklohexán/etil-acetát 5:1).

így 2,5 g (35%) 3-ciano-4-(2,4-difluor-3-klór-fenil)pirrolt kapunk. Op.: 218-219 "C.

(VII) képletű vegyidet előállítása

9,5 g (0,04 mól) 2-klór-3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)propionitrilhez 30 ml tetrahidrofuránban szobahőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetünk 6,2 g (0,044 mól) diazabiciklo-undecént 50 ml tetrahidrofuránban, az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 15 órán át keverjük szobahőmérsékleten, szűrjük, a

szűrletet vákuumban bepároljuk, a visszamaradó anyagot felvesszük etil-acetátban, egymás után 1 n sósavoldattal és vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk.

5 így 7,3 g (91%) 3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)-akrilnitrilt kapunk. Op.: 76-77 CC.

3. Példa

(VI) képletű vegyidet előállítása 10 26,0 g (0,156 mól) 2,4-difluor-3-klór-anilinhez

53 ml acetonban hozzáadunk 25%-os sósav-oldatot és 37,3 ml (0,479 mól) akrilsav-nitrilt, majd 0-10 °C hőmérsékleten 1 óra alatt hozzácsepegtetünk 11,3 g (0,163 mól) nátrium-nitritet 21 ml vízben, majd a re- 15 akcióelegyet további órán át keverjük 0-10 °C hőmérsékleten, és ezután több részletben hozzáadjuk összesen 1,3 g (0,016 mól) réz (ü)-oxidhoz, ekkor élénk nitrogéngáz fejlődés figyelhető meg. A gázfejlődés befejeződése után a reakcióelegyet 15 órán át keverjük 20 szobahőmérsékleten, hozzáadunk diklór-metánt, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, vákuumban bepároljuk, és a visszamaradó olajos anyagot erős vákuumban desztillációval tisztítjuk.

így 6,1 g (25%) 2-klór-3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)- 25 propionitrilt kapunk. Fp.: 75-77 ‘D0,15 mbar.

A leírtakkal analóg módon állítjuk elő a következő táblázatban felsorolt (I) általános képletű l-(amino-metil)-3-(2,4-difluor-3-klór-fenil)-4-ciano-pirrol-származékokat.

30 ____________________________________________„

Példa R Fizikai

száma jellemzők

35 2-N.

\

CH3

CH2-O—-N-N-n:

_J

„C2H5

'CH2-Y

O

_XCH2)2-CH3

ch2 —{ j

0—1

,(CH2)2-CH3____

CH2 o

*H-NMR*) 4,8-5,0

Op. 70-71 ”C

’H-NMR*);

4,8-5,0

*H-NMR*); 4,75 *

5