202859. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként kinolin- és pirindinszármazékokat tartalmazó herbicid és növénynövekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
9 HU 202 859 B 10 niumsók, melyek N-szubsztituensként legalább egy 8- 22 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak, és melyekben további szubsztituensként rövid láncú, adott esetben halogénezett alkil-, benzil- vagy rövid szénláncú hidroxi-alkil-csoportok állhatnak. A sók általában és előnyösen a halogenidek, metil-szulfátok vagy etil-szulfátok, például a sztearil-trimetil-ammónium-klorid vagy benzil-di-(2-klór-etil)-etil-ammónium-bromid. A formálási technikában általánosan alkalmazott tenzideket például a következő irodalmi források ismertetik: „1986 International Me Cutcheon’ s Emulsifiers & Detergenst”, Glen Rock, NJ, USA, 1986; Dr. H. Stäche, „Tensid Taschenbuch”, Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981. A találmány szerinti készítmények általában 0,1-60 tömeg%, (I) általános képlett! hatóanyagot, 15-99,8 tömeg% szilárd vagy folyékony adalékanyagot és 0,1-25 tömeg%, tenzidet tartalmaznak. A találmány szerinti készítmények főleg a következő alakban állhatnak (% = tömeg%): EMULZJÓ-KONCENTRÁTUM (I) általános képietil hatóanyag 1-20, előnyösen 5-10%, felületaktív szer 5-30, előnyösen 10-20%, folyékony hordozóanyag 50-94, előnyösen 70-85%. POROZOSZER (I) általános képletű hatóanyag 0,1-10, előnyösen 0,1- 1%, szilárd hordozóanyag 99,9-90, előnyösen 99,9-99%. SZUSZPENZIÓ-KONCENTRÁTUM (I) általános képletű hatóanyag 5-75, előnyösen 10-50%, víz 94-24, előnyösen 90-30%, felületaktív szer 1-40, előnyösen 2-30%. NEDVESÍTHETŐ POR (I) általános képletű hatóanyag 0,5-90, előnyösen 1-80%, felületaktív szer 0,5-20, előnyösen 1-15%, szilárd hordozóanyag 95 -99, előnyösen 15-90%. GRANULÁTUM (I) általános képletű hatóanyag 0,5-30, előnyösen 3-15%, szilárd hordozóanyag 99,5-70, előnyösen 97-85%. Míg a kereskedelmi forgalomban általában koncentrált készítményt hoznak forgalomba, a felhasználó általában híg készítményt alkalmaz. A fenti készítményformák egészen 0,001 tömeg% hatóanyag-tartalomig hígíthatók. A készítmények felhasználási mennyisége általában 0,005-5 kg hatóanyag/ha-nak felel meg. A találmány szerinti készítmények további adalékanyagokat, például stabilizátorokat, habzásgátlókat, viszkozitást szabályozó készítményeket, kötőanyagokat, tapadást elősegítő szereket, valamint műtrágyákat tartalmazhatnak, de tartalmazhatnak ezenkívül más, speciális hatások elérését célzó hatóanyagokat is. Az alábbi példákban a találmányt részletesen is ismertetjük. H. ELŐÁLLÍTÁSI PÉLDÁK H. 1. (II) általános képletű vegyületek H. 1.1. 6-Metil-5,6,7,8-tetrahidrokinolin-2J-dikarbon-sav-dietil-észter 56 g 4-metil-ciklohexanont ciklohexánban 53,5 g morfolinnal és 0,2 g p-toluolszulfonsavval vízelválasztó feltét alkalmazásával a vízkiválás befejeződéséig forralunk. Az oldószer ledesztillálása után a maradékot vákuumban desztilláljuk. Ily módon 75 g 4-(4-metil-ciklohexcn-l-il)-morfolint nyerünk. (Fp.: 73 "0/107 Pa). 27.2 g így nyert enamint 50 ml etanolban oldunk, és 37,0 g etoxi-metilén-oxalil-ecetsav-dietil-észtert adunk hozzá, majd néhány órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután az elegyhez 2,8 g ammóniát adunk (telített alkoholos oldatként), és 10 percen át forraljuk. Az elegyet lehűtjük, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, cluensként etil-acetát-hexán (1 : 2) arányú elegyet alkalmazva. Ily módon 25,5 g 1.01 képiéül, cím szerinti vegyületet állítunk elő, sárgás olajként H. 1.2. 7II-5,6-Dihidro-5(6)-metil-l-pirindin-2,3-dikarbonsav-dietil-észter 39 g racém 3-mctil-ciklopentanont 41 g morfolinnal és spatulahegynyi p-toluolszulfonsavval ciklohexánban, vízleválasztó feltét alkalmazása mellett a vízkiválás befejeződéséig forralunk. Ezután az oldószert ledesztilláljuk, majd a maradékot vákuumban frakcionáljuk. Ily módon 50,5 g 4-(3-metil-ciklopenten-l-il)-morfolinból és 4-(4-metil-ciklopenten-l-il)-morfolinból álló elegyet nyerünk. 20 g így kapott enamin elegyet 30 ml etanolban 14,65 g etoxi-metilén-oxalil-ecetsav-dietil-észterrel reagáltatunk, és az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután egyenértéknyi mennyiségű ammóniát (telített etanolos oldatként) adunk hozzá, és az elegyet néhány órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután az oldószer elegyet ledesztilláljuk, a maradékot jeges vízbe öntjük és etil-acetátban felvesszük. A szerves fázist híg ecetsavval mossuk, bepároljuk, és golyós hűtő alkalmazásával desztilláljuk. Ily módon 1,05 g cím szerinti vegyületet kapunk, az I. 06 és 1.07 képletű vegyületek keverékeként A kapott olaj forráspontja: 220 "C/13 Pa. H. 1.3. 5(7)-MetiT5,6,7,8-tetrahidrokinolin-2^-dikarbonsav-dietil-észter A H. 1.2. példában leírtakkal megegyező módon, 56 g 3-metil-ciklohexanonból és 53,5 g morfolinból állítjuk elő a 4-(3-metil-ciklohexen-l-il)-morfolin és 4-(5-metil-ciklohexen-l-il)-morfolin keverékét (kitermelés: 73 g). 27.2 g fenti enamin elegyből a H. 1.2. példában leírtak szerint eljárva 30,5 g cím szerinti vegyületet állítunk elő az 1.02 és 1.03 (ez utóbbi a fő termék) képletű vegyületek elegyeként. Az anyag sárga olaj. H.1.4. 8-Metil-5,6,7,8-telrahidrokinolin-2 J-dikarbonsav-dietil-észter 100 ml 2-metil-ciklohexanont, 87 g morfolintés 0,5 g p-toluolszulfonsavat ciklohexánban, vízleválasztó feltét alkalmazása mellett a vízkiválás megszűnéséig forralunk. Ezután a reakcióelegyet desztillálással feldolgozzuk. 99-108 "C/1,87 kPa forráspont-tartománynál izoláljuk a 4-(2-metil-ciklohexen-l-il)-morfolin és 4-(6-metil-ciklohexen- l-il)-morfolin keverékét 18,1 g fenti enamin elegyet 100 ml etanolban oldunk, és 24,4 g etoxi-metilén-oxalil-ecetsav-dietil-észteit adunk hozzá, majd 1 órán át forraljuk. Ezután egyenértéknyi mennyiségű ammóniát (telített alkoholos oldat-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
