202846. lajstromszámú szabadalom • Heterociklusos csoporttal szubsztituált alkil- és alkenil-szulfonil-karbamid vegyületeket tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmény, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 202 846 B 2 A találmány heterociklusos csoportokkal szubsztituált allcil- és alkenil-szulfonil-karbamid vegyületeket tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítményekre, valamint a hatóanyagok előállítási eljárására vonatkozik. Ismeretes, hogy bizonyos heterociklusos csoporttal szubsztituált alk(en)il-szulfonil-karbamid vegyületeknek herbicid és növényi növekedést szabályozó tulajdonsága van (pl. 61661, 71958, 85236, 139947 számú európai szabadalmi leírások). Ezen vegyületek azonban alkalmazásuk esetén bizonyos hátrányokat mutatnak, így például nehezen bomlanak le vagy pedig bizonyos fontos kultúrnövényekkel szemben a szelektivitásuk nem kielégítő. Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képlettel leírható heterociklusos szulfonil-karbamid vegyületek igen előnyös herbicid tulajdonságokkal rendelkeznek. Az (I) általános képletben I I A jelentése -C-R4R4 vagy -C=CR5R5' általános képlett! csoport, amely képletekben R4 és R5 jelentése hidrogénatom, R4' jelentése 2-6 szénatomos alkenil-, fenil-, fenil(1-4 szénatomos alkil)- vagy adott esetben halogénatommal egyszeresen szubsztituált 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy R4 és R4' együttesen -(CH^- általános képletű csoportot képeznek, amelyben m értéke 2, R5' jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy fenilcsoport, R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-5 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése (a) általános képletű csoport, amelyben E jelentése nitrogénatom vagy metincsoport, R6 és R6' jelentése egymástól függetlenül halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben halogénatommal egy-kétszeresen szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, I X jelentése oxigénatom vagy -NR12 általános képletű csoport, amelyben R12jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és Y jelentése oxigénatom. A fenti (I) általános képletű vegyületek sztereoizomerjeinek, valamint mezőgazdaságilag elfogadható sóinak ugyancsak herbicid, valamint növényi növekedést a^abályozó hatása van. Az (I) általános képletű vegyületek sóit úgy képezzük, hogy -S02-NH-csoport hidrogénatomját egy a mezőgazdaságban elfogadható kationnal helyettesítjük. Ennek megfelelően a sók lehetnek fém sók, különösen alkálifém- vagy alkáli földfémsók, adott esetben alkilezett ammóniumsók, vagy szerves aminsók. Ezeket a sókat előnyösen inert oldószerben, így például vízben, metanolban vagy acetonban 0-100 °C közötti hőmérsékleten a (I) általános képletű vegyületből kiindulva állítjuk elő. Alkalmas bázisok a fentiekben említett sók előállításához például a következők: alkálifém-karbonátok, így például kálium-karbonát, alkálifém- és alkáli földfém-hidroxidok, továbbá ammónia vagy etanolamin. A találmány szerinti eljárás a (I) általános képletű vegyületeket, valamint sóikat úgy állítjuk elő, hogy a) egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben A, X, Y, R1 jelentése a fenti, azzal a megkötéssel, hogy R1 egy (III) általános képletű vegyülettel a képletben R2 és R3 jelentése a fenti - reagáltatjuk, vagy b) egy (IV) általános képletű vegyületet - a képletben ?', X és A jelentése a fenti - egy (V) általános képletű tio-Karbamát-vegyülettel - a képletben R2 és R3 jelentése a fenti és R13 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil- vagy fenilcsoport, amely egy- vagy többszörös halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil- vagy nitrocsoporttal szubsztituálva lehetreagáltatjuk és kívánt esetben bármely fentiek szerint nyert vegyületet sóvá alakítjuk. A (II) és (III) általános képletű vegyületeket előnyösen inert, aprotikus oldószerben reagáltatjuk, így például acetonitrilben, diklór-metánban, toluolban, tetrahidrofuránban vagy dioxánban, 0 ’C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten. A (II) általános képletű alkil-szulfonil-izo(tio)-cianát vegyületeket ismert eljárások szerint a megfelelő, (IX) általános képletű szulfonamid-vegyületekből állítjuk elő (lásd például 85276 számú európai szabadalmi leírás). A (IX) általános képletű vegyületek - amely képletben R1, X és A jelentése azonos a (I) általános képletű vegyületnél megadott jelentésekkel - ismertek vagy ismert eljárásokkal analóg módon állíthatók elő, így például alifás alfa-klór-szulfonil-karbonsav-észterek és ammónia reagáltatásával (Bull. Soc. Chim. France 1975,807). A (III) általános képletű vegyületek ismertek vagy ismert eljárásokkal analóg módon állíthatók elő, így például a megfelelő guanidinszármazék szubsztituált 1,3-diketonán-vegyülettel végzett ciklizálásával [lásd például The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. XVI (1962)] vagy pedig cianur-klorid derivatizálásával [lásd például The Chemistry of Heterocyclic compounds, L. Rapaport s-Tiazines and Derivatives (1959)]. A (IV) és (V) általános képletű vegyületek reagáltatását előnyösen tercier szerves bázis jelenlétében végezzük, így például 1,8 diaza-biciklo-[5,4,0]-undec-7-én-t alkalmazunk (DBU) és a reakciót inert oldószerben például acetonitrilben vagy dioxánban 20 *C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten vitelezzük ki (44807 számú európai szabadalmi leírás). A (V) általános képletű karbamátvegyületek ismertek, vagy ismert módon állíthatók elő (70804 számú európai szabadalmi leírás). Azon (I) általános képletű vegyületek, amelyek az (A) alifáscsoporton egy vagy több aszimmetriás szénatomot tartalmaznak, enantiomeijeik vagy diasztereomerjeik formájában is előfordulnak. A (I) általános képletű vegyületeket általában racemátjuk vagy diasztereomer-keverékük formájában nyerjük. Kívánt esetben az így kapott keverékeket ismert eljárások szerint a megfelelő izomerjeikre bonthatjuk vagy eljárhatunk úgy is, hogy a megfelelő szetereoizomert alkalmazzuk kiindulási anyagként. A (I) általános képletű vegyületek, amelyek az A alifás csoporton egy vagy több kettőskötést tartalmaznak, a megfelelő E- vagy Z-izomerek formájában is előfordulhatnak, amelyek tisztán történő előállítása vagy elválasztása egyaránt lehetséges. Amennyiben pél5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
