202836. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-klór-5-[triklór-metil]-piridin 3-helyzetben történő szelektív klórozására
1 HU 202 836 B 2 A találmány tárgya eljárás 2-klór-5-(triklór-metil)-piridin 3-helyzetben történd szelektív klórozására folyadékfázisú klórozási reakcióban 2,3-diklór-5-(triklór-metil)-piridinné. A2,3-diklór-5-(triklór-metil)-piridin ismert vegyiilet, agrokémiai készítmények, például 2-[4-/(3-klór-5-(lrifhior-metil))-2-piridiniV-oxi]-fenoxipropionsav és származékai előállításának köztitermékeként alkalmazható. A 2,3-diklór-5-(triklór-metil)-piridin előállítását az ismert eljárások szerint általában katalizátor jelenlétében végzik folyadékfázisú klórozási reakcióban. A 4 331 811 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban például volfrám-, molibdén- és ruténiumkatalízátorok alkalmazását ismertetik. A találmány szerinti eljárás álelmében 2-klór-S-(triklór-metil)-piridint a 3-helyzetben szelektíven klórozzuk úgy, hogy 2-klór-5-(triklór-metil)-piridint vagy adott esetben klórozott ß-pikolinok és piridinek 2-klór-5-(triklór-metil)-piridint tartalmazó elegyét folyadékfázisban 1-15 mólekvivalens klórral és adott esetben 3-10 mólekvivalens hidrogén-kloriddal reagáltatjuk 446-6996 kPa nyomáson, 60-180 ‘C hőmérsékleten, adott esetben vas(III)-klorid katalizátor jelenlétében, majd kívánt esetben a kapott, a 23-diklór-5-(triklór-metil)-piridint a 2,6-diklór-3-(triklór-metil)-piridinhez viszonyítva legalább 2,8:1 arányban tartalmazó elegyből a 2,3-diklór-5-(triklór-metil)-piridint elkülönítjük. A találmány szerinti eljárás előnyeinek egyike, hogy katalizátor alkalmazását nem igényli, így megtakarítható a katalizátor beszerzési költsége, valamint a katalizátor eltávolítási lépés okozta költségek. Nem várt módon azt találtuk, hogy 2-klór-5-(triklór-metilj-piridint klórgázzal folyadékfázisban, emelt hőmérsékleten és nyomáson reagáltatva katalizátor alkalmazása nélkül nyerjük a piridingyűrű 3-helyzetében szelektíven klórozott terméket, a 2,3-diklór-5-(triklór-metil)-piridinL A fentieken kívül, a katalizátor alkalmazásának elkerülése révén csökken a reakcióedényben jelentkező kátiányképződés. Azt találtuk továbbá, hogy a megfelelő hőmérsékleti- és nyomásviszonyok alkalmazása esetén a kívánt szelektivitás megőrzése mellett növelhetjük a reakciósebességet vaskatalizátor, például FeCl3 alkalmazásával. A találmány szerinti eljárásban cseppfolyós 2-klór-5- -(triklór-metil)-piridinbe emelt hőmérsékleten, emelt nyomáson klórgázt vezetünk be. Adott esetben alkalmazhatunk oldószert, például klórozott szénhidrogént, de előnyösen oldószer alkalmazása nélkül hajtjuk végre a reagáltatást. A klórgáz reagenst olyan mennyiségben használjuk, amely a kiindulási piridinszármazék 3-helyzetben való szelektív klórozásához elegendő. A klórgázt általában az alkalmazott 2-klór-5-(triklór-metil)-piridinnel legalább ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Kívánatos a klórgáznak a kiindulási piridinszármazékra számított 15 mólekvivalens arányig alkalmazott feleslege. A klórgáz legcélszerűbb arányát olyan tényezők befolyásolják, mint például a reakcióhőmérséklet, a nyomás, a reakcióelegy térfogata, stb. Ezt az arányt szakember meg tudja határozni. A találmány szerinti eljárás meghatározó eleme az alkalmazott hőmérséklet és nyomás. Az alkalmazható reakcióhőmérséklet 60-180 ‘C, az előnyös hőmérséklet 120-170 *C, még előnyösebben 140-160 ‘C, a legelőnyösebb reakcióhőmérséklet 150 *C. A reagáltatást előnyösen a légkörit meghaladó, 446-6996 kPa nyomáson végezzük. Nagyobb nyomás is alkalmazható, de gazdasági szempontból nem célszerű. A reagáltatást előnyösen 791 -2170 kPa, még előnyösebben 1480 kPa nyomáson végezzük. Azt találtuk továbbá, hogy az átalakítást javítja, ha a reakcióelegybe folyamatosan hidrogén-kloridot adagolunk. Nem várt módon azt találtuk, hogy ha a találmány szerinti eljárásban a sajátos hőmérsékleti- és nyomásviszonyokat alkalmazzuk, a kívánt szelektivitással nyerjük a 2,3-diklór-5-(triklór-metil)-piridint, függetlenül attól, hogy a reakcióelegyben van-e jelen vas vagy nincs. Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárás végrehajtható vasreaktorban, kívánt esetben FeG3 katalizátor alkalmazásával. Adott esetben 3 tömeg% mennyiségig terjedő vagy azt meghaladó mennyiségű FeCl3 katalizátort alkalmazunk. A találmány szerint úgy járunk el, hogy a 2-klór-5- -(triklór-metil)-piridint általában folyékony formában (53 *C körüli hőmérsékleten) adjuk be a reaktorba, 60 és 180 ‘C közötti hőmérsékletre melegítjük, majd klórgázt vezetünk bele általában olyan sebességgel, hogy a reaktorban 203,4 kPa vagy ezt meghaladó nyomás legyen. A reagáltatást addig folytatjuk, amíg kellő mennyiségű 2,3-diklór-5-(triklór-metil)-piridint nem nyerünk. A reakció lefolyását a reakcióelegyből és a távozó gázokból időszakonként vett minták ismert eljárásokkal való elemzésével követjük nyomon. A reakciót a reaktor lehűtésével, a klórgáz bevezetésének megszüntetésével és a reaktor túlnyomásának elengedésével állítjuk le. Ezután a kapott 2,3-diklór-5-(triklór-metil)-piridin terméket ismert elválasztási és tisztítási eljárásokkal, például desztillálással, a kristályos anyag tisztításával vagy oldószerből való átkristályosítással kinyerjük a reakcióelegyből. Szakember számára nyilvánvaló, hogy van egy olyan reakcióidő, amely maximális 2,3-diklór-5- -(triklór-metil)-piridin terméket eredményez. Az optimális reakcióidőt számos tényező befolyásolja, többek között például az alkalmazott kiindulási anyag, a nyomás, a hőmérséklet, a reagensek alkalmazott mennyisége és a klórgáz betáplálás sebessége. A találmány szerinti eljárás optimális reakcióidejét a konkrét művelet során az előzőekben ismertetett módon, a reakció lefolyásának nyomon követésével lehet meghatározni. A találmány szerinti eljárás egyik megvalósítási módja szerint lényegében tiszta 2-klór-5-(triklór-metil)-piridint reagáltatunk klórgázzal 150 'C hőmérsékleten és 1480 kPa nyomáson. A kapott 2,3-diklór-5-(triklór-metil)-piridint kidesztilláljuk a reakcióelegyből. Más megoldás szerint klórozott ß-pikolinok és klórozott piridinek elegyének egyik komponenseként jelen lévő 2-klór-5-(triklór-metil)-piridin kiindulási anyagot alkalmazunk. Az elegy a ß-pikolin gőzfázisú klórozásának terméke, amelyet 2-klór-5-(triklór-metil)-piridin előállítására alkalmaznak. Az elegy jellemzően a következő összetevőket tartalmazza: Tömeg% 2-klór-5-(triklór-metil)-piridin 20-35 2.6- diklór-5-(triklór-metil)-piridin 30-40 2.3.6- triklór-piridin 15-30 egyéb klórozott ß-pikolinok 10-25 Az ismertetett elegyet, anélkül, hogy a 2-klór-5-(triklór-metil)-piridint elkülönítenénk belőle, a találmány szerinti reakciókörülmények között klórral reagáltatjuk 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
