202813. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ketocsoportot tartalmazó dialkil-acetálok előállítására
1 HU 202 813 B 2 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű új, kctocsoportot tartalmazó dialkil-acetálok előállítására a megfelelő (II) általános képletű ketonok dinitrogén-trioxiddal és alkohollal történő reagáltatásával. Néhány co.co-dialkoxi-acetofenon, amely a fenilgyűrűn szubsztituálatlan vagy alkil-, alkoxi-, alkil-tio-csoporttal, halogénatommal, vagy fenilcsoporttal speciálisan szubsztituált, a 210 076/1982 számú nyilvánosságra hozott japán szabadalmi bejelentésből, s 3 409 674 és a 4 130 661 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból és a 2 730 462 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratból ismert Kidolgoztunk egy eljárást (I) általános képletű új, ketocsoportot tartalmazó dialkil-acetálok előállítására - a képletben R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport; R2 és R3 jelentése 1-4 szénatomos aíkilcsoprt; R\ R3 és R6 jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, R7 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R5 és R6 együtt 1-4 szénatomos alkilcsoporttal négyszeresen helyettesített 3-5 szénatomos alkiléncsoportot alkothat, m és n értéke 0 vagy I, azzal a megkötéssel, hogy m és n jelentése 0-tól eltérő, ha R6 jelentése halogénatom, vagy R\ R3, R® és R7 mindegyikének jelentése hidrogénatom. Az (I) általános képletű új vegyületcket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű ketont fölös menynyiségű R'OH általános képletű alkohol és savas katalizátorjelenlétében dinitrogén-trioxiddal reagáltatunk 0 ’C-tól 140 ‘C-ig, előnyösen 20 °C-tól 80 *C-ig tetjedő hőmérsékleten. Az eljárás kivitelezése rendszerint légköri nyomáson történik. Egyes esetekben azonban előnyös lehet, ha nagyobb (1—10 bar) nyomáson dolgozunk. Savas katalizátorokként erős protonsavak vagy Lewis-savak, például hidrogén-fluorid, hidrogén-klorid vagy bór-trifluorid jönnek számításba. Kénsav alkalmazása kevésbé bizonyult kedvezőnek. A ketonra számítva mólonként 0,05-1 mól, előnyösen 0,2-0,5 mól savas katalizátort használunk. A reakcióban szintén résztvevő dinitrogén-trioxidot célszerűen in situ egy előzetes gázreakcióval az [A] reakcióvázlat szerint nitrogén-monoxidból és oxigénből állítjuk elő. Az R'OH általános képletű alkoholt feleslegesen alkalmazzuk, mivel egyrészt reakciópartnerként szerepel, másrészt reakcióközegként is kell szolgálnia. A találmány szerinti eljárást célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a (II) általános képletű ketont, az R'OH általános képletű alkoholt, valamint a savas katalizátort előre elegyítjük, és a reakciót az előbb megadott hőmérséklettartományban nitrogén-monoxid és oxigén 4 : 1 mólarányú keverékének bevezetésével indítjuk. A nitrogén-monoxid és oxigén bevezetése előnyösen két koaxiális csövön át történik, amelyek bemerülnek a reakcióelegybe. A koaxiális csövekből való kilépéskor végbemegy a gázreakció, amelynek során dinitrogén-trioxid képződik, amely egy köztitermékként keletkező R'ONO általános képletű alkil-nitriten keresztül a ketonnal a céltermékké reagál. Rövidebb szénláncú R'OH általános képletű alkoholokkal (például metanollal vagy etanollal) való munka során ajánlatos a készüléket valamilyen hatásos hűtőrendszerrel (például szárazjeges hűtővel) ellátni, hogy a köztitermékként keletkező, könnyen illő alkil-nitritet kondenzáljuk. Ez mind egészségvédelmi okokból, mind a gyors reakciólefutás miatt szükséges. Az elpárolgás miatti alkil-nitrit veszteség végül következményként megfelelően hosszabb ideig tartó nitrogén-monoxid- és oxigéngáz-bevezetéssel jár. A reakció befejezése után, ami általában 1-10 órát igényel, a pH-t bázisok (például nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kálium-karbonát vagy nátrium-alkanolát) hozzáadásával 7-10 közötti tartományba állítjuk. Ekkor a feleslegben lévő alkil-nitrit is elbomlik. A könnyen illő rövid szénláncú alkil-nitritek esetében ezek megsemmisítése történhet olyan gázmosótorony segítségével is, amely például nátrium-hidroxid-oldatot tartalmaz, és amelyen az illető alkil-nitritet átvezetjük. Olyan esetben, ha a céltermékek a megfelelő alkoholban nehezen oldódnak, ezeket kiszűrjük, mossuk, megszárítjuk, és adott esetben átkristályosítjuk. Amennyiben viszont a céltermékek a megfelelő alkoholban oldódnak, akkor az oldószereket csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékot valamilyen szerves oldószerben, például diklór-metánban vagy toluolban oldjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után a kiváló céltermékeket adott esetben itt is tovább tisztíthatjuk. A találmány szerinti eljárás mind folyamatos, mind szakaszos munkamódszerrel végrehajtható. Abban az esetben, ha a reakciót hosszabb szénláncú alkoholokkal tervezzük, a találmány szerinti eljárást elvileg előbb rövidebb szénláncú alkoholokkal is végrehajthatjuk, és utána a kapott dialkil-ketonokat az illető hosszabb szénláncú alkoholok és valamilyen sav jelenlétében átacetálozási reakciónak vetjük alá. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű új vegyületek értékes köztitermékek növényvédő szerek, különösen fungicid hatóanyagok és bioregulátorok szintézisében, ahogy például a 2 926 280, 3 047 726 és 3 150 204 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratokban említik. R1 jelentése az (I) általános képletben például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-, pentil-, 2-metil-butiI-, hexil- vagy 2-metil-pentil-csoport. R2 és R3, amelyek azonosak vagy különbözők, egymástól függetlenül például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil- vagy terc-butil-csoportot jelentenek. Az (I) általános képletben a (ül) általános képletű szubsztituált fenilcsoportra példaként a következő csoportok említendők: 2-klór-fenil-, 3-fluor-fenil-, 3- -bróm4-fluor-fenil-, 3,4-diklór-fenil-, 2,4-diklór-fenil-, 2,4-difluor-fenil- vagy 5,5,8,8-tetrametil-tetrahidronaftil-csoport. A következő példák a találmányt tovább magyarázzák. 1. példa 2,4-Diklór-a,a-dimetoxi-aeetofenon. Egy sólével hűthető visszafolyó hűtővel és egy utánakapcsolt szárazjeges hűtővel felszerelt reakcióedényben 9,54 tömegrész 2,4-diklór-acetofenont és 19,79 tömegrész metanolt elegyítünk. Az oldatban 1 tömegrész 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
