202806. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált alfa-metil-sztirol előállítására
1 HU 202 806 B 2 A találmány tárgya eljárás szubsztituált a-metil-sztirolok előállítására, szubsztituált a-halogén-kumének dehidro-halogénezésésvel. A szubsztituált a-metil-sztirolok peszticidek, például herbicidek és inszekticidek, és elasztomer készítmények előállításához hasznos intermedierek. A 3 067 182 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban izopropenil-benzil-klorid előállítását írják le, ahol 891% para- és 111% orto-származékot tartalmazó izopropil-benzil-kloridot klóroznak, és a klórozott anyagot 73-74 *C-os forrásponton desztillálják 1,33-6,67 Pa (0,01-0,05 Hgmm) nyomáson és így kapják az izopropenil-benzil-kloridot. Ez az eljárás tehát igen alacsony, lényegében atmoszférikus alatti nyomáson dolgozik. Ilyen alacsony nyomás eléréséhez igen költséges redukciós edényre van szükség. Az 1 687 903 számú amerikai egyesült államokbeli leírásban olyan eljárást írnak le, mely szerint sztirolokat klór-etil-benzolból állítanak elő úgy, hogy klór-etil-benzolt bomlásig melegítenek, 500-725 *C-on. Ez az eljárás azzal a hátránnyal jár, hogy igen nagyfokú energiaszükséglete van a magas hőmérséklet fenntartásához. A 4 594 467 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan eljárásról számolnak be, amelynek során 3,5-diklór-a-metil-sztirolt állítanak elő a-bróm-3-3,5-diklór-kumén dehidro-brómozásával lúgos közegben 70 *C feletti hőmérsékleten, kvatemer ammónium fázisátvivő katalizátor alkalmazásával. Szóda vagy bázikus közeg alkalmazásával, például nátriumhidroxid alkalmazásával járó eljárások nem alkalmasak az olyan reakcióedényekben történő végrehajtáshoz, amelyek üveggel vannak bélelve. Bár a fent felsorolt eljárások általában jó termelést émek el, az a hátrányuk, hogy költséges, és gyakran toxikus katalizátor alkalmazását igénylik, mely katalizátorokat a reakció végén el kell távolítani. A katalizátor eltávolítása a reakcióelegyből gyakran bonyolult műveleteket igényel. Elválasztás után a fázisátvivő katalizátort el kell távolítani, és/vagy az újra felhasználás igen költséges és bonyolult recirkuláló készüléket igényel. Kívánatos volna olyan eljárás kidolgozása, amely az ilyen katalizátorok alkalmazását szükségtelenné tenné. A jelen találmány szerint (I) általános képletű szubsztituált a-metil-sztirolt állítunk elő, ahol R jelentése halogénatom, n értéke 1 vagy 2 oly módon, hogy a. légköri nyomáson melegítünk egy (II) általános képletű a-halogén-kumén vegyületből - ahol X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - és vízből álló elegyet 95-115 'C-on és b. A keletkezett a-metil-sztirolt eltávolítjuk a reakcióelegyből. A kívánt (I) általános képletű a-metil-sztirolban R jelentése előnyösen klóratom és n értéke 2. Előnyös az is, ha R a 3-as és 5-ös helyzetben a fenilcsoporton szubsztiuált. Még előnyösebb, ha R klóratom, n értéke 2, és R a gyűrű 3-as és 5-ös helyzetében szubsztituált. Ilyen vegyület a 3,5-diklór-a-metil-sztirolként ismert (DCAMS). A (II) általános képletű a-halogén-kumén kiindulási anyagban X előnyös jelentése brómatom. Az is előnyös, ha R jelentése klóratom és n értéke 2. Szintén előnyös, ha R a gyűrű 3-as és 5-ös helyzetében szubsztituált. Legelőnyösebben X jelentése brómatom, R jelentése klóratom, n értéke 2 és R a gyűrű 3-as és 5-ös helyzetében szubsztituált, ez a egyület a-bróm-3,5-diklór-kuménként ismert (BrDCC). A jelen vegyület előnye, hogy katalizátor nélkül tudjuk előállítani a szubsztituált a-metil-sztirolokat, és a vegyületeket jó kitermeléssel, nagy tisztaságban, vagy még az ismert eljárásoknál elértnél nagyobb tisztaságban kapjuk. A (II) általános képletű kiindulási a-halogén-kumént vízzel és adott esetben oldószerrel szobahőmérséklettől 130 ‘C-ig, előnyösen 95-115 *C-on melegítjük. Adott esetben a reakcióelegy tartalmazhat egy folyékony inert szerves oldószert is, olyan mennyiségben, amely legalább képes feloldani a (II) általános képletű a-halogén-kumént, és így a kiindulási anyag jobban kezelhetővé válik. Ilyen inert szerves oldószer az a-halogén-kumének feloldására lehet például halogénezett aromás és alifás szénhidrogén, például mono-klór-benzol, kloroform, széntetraklorid vagy halogénatomot nem tartalmazó aromás vagy alifás szénhidrogének, például benzol, xilol, hexán, ciklohexán, pentán stb. Általában az inert szerves oldószer mennyisége 0-2 tömegrész 1 tömegrész a-halogén-kuménre számítva, előnyösen 0-1 tömegrész inert szerves oldószert használunk. Minőségileg legalább olyan jó ipari célokra a víz használata. A víz mennyisége, amelyet a (II) általános képletű a-halogén-kuménekkel együtt használunk, olyan kell legyen, amely elősegíti az a-halogén-kumének dehidro-halogénezéséL Általában a víz mennyisége 1-4 tömegrész 1 tömegrész a-halogén-kuménre vonatkoztatva, előnyösen 1-1,1 tömegrész vizet használunk 1 tömegrész a-halogén-kuménre. A víz és a-halogén-kumén elegye tartalmazhat kis mennyiségű szennyeződést, például szén vagy bázikus szennyeződést, ezek a szennyeződések olyan mennyiségben lehetnek jelen, amely még ugyanolyan működést tesz lehetővé, és ugyanolyan eredményeket hoz létre, mint hogy ha szennyeződés nélkül dolgoznánk. Az a-halogén-kumén és víz, és adott esetben a szerves oldószer melegítését olyan ideig kell fenntartani, hogy az a-halogén-kumén a-metil-sztirollá alakuljon át. Ez az idő előnyösen 1-24 óra, még előnyösebben 2-6 óra. A reakcióelegyet a melegítés folyamán keverni kell. A kívánt (I) általános képletű a-metil-sztirol kinyerésére a vegyületet a reakcióelegyből a vizes és szerves fázisok fáziselválasztásával hajthatjuk végre, azaz a vizes réteget dekantáljuk. A dekantált szerves réteg tartalmazza a kívánt a-metil-sztirolt, melyet ismert módon kezelhetünk, például frakcionálhatunk, desztillálhatunk vagy kristályosíthatunk. Az alábbi példák a találmány további részleteit tartalmazzák. 1. példa 273,2 g nyers a-bróm-3,5-diklór-kumén mintát (BrDCC-62,4%-os tisztaság) és a monoklór-benzolt (MCB) 100 ml vízzel kezelünk, az elegyet 100-105 ‘C hőmérsékéleten 3,5 óra hosszat keverjük, és melegítjük. A víz és a szerves fázis elkülönülése 1 óra múlva következik be. 3,5 óra múlva még 50 ml vizet adunk hozzá, és az elegyet még 2 óra hosszat melegítjük. Hagyjuk lehűlni, a fázisokat dekantálással elválasztjuk, a terméket tartalmazó fázist további 25 ml vízzel mossuk, és a vizes fázist még 10 ml monoklór-benzollal extraháljuk. 225,4 g nyersterméket kapunk, amely 50,8 tömeg% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
