202805. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként alkén-vegyületeket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
15 HU 202 805 B 16 zett gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. Ezután a tisztítást nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás eljárással folytatjuk; adszorbensként 40 cm hosszú szilikagél oszlopot, eluálószerként 27 térfogat% dietil-étert tartalmazó hexánt használunk. Az eluálószert 30 ml/perc sebességgel áramoltatjuk át az oszlopon. 0,236 g l-(2,2-diklór-vinil)- l-(3-fenoxi-benzil-oxi-metil)-ciklopropánt kapunk. *H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 0,75 (m, 2H), 0,8 (m, 2H), 3,4 (s, 2H), 44 (s, 2H) 6,05 (s, 1H), 6,9-7,4 (m, 9H) ppm. Infravörös spektrum vonalai (folyadékfilm): 1590, 1490.1260.1220.115.695 cm1. 23. példa 2.2- Dimetil-l-(6-fenoxi-pirid-2-il)-metoxi-4,4-düdór-but-3-én (13. sz. vegyidet) előállítása A 22. példában leírtak szerint járunk el, de 2,2-dimetil-3-(2-fenoxi-pirid-2-il)-metoxi-propan-l-álból indulunk ki. 24-Dimetil-l-(6-fenoxi-pirid-2-il)-metoxi-4,4- -diklór-but-3-ént kapunk. *H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 14 (s, 6H), 3,4 (s, 2H), 44 (s, 2H), 6,0 (s, 1H), 6,7 (d, 1H), 7,2 (m, 4H), 7,4 (t, 2H), 7,7 (t, lH)ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2950,2870, 1610,1595 és 1435 cm-1. GLC retenciós idő: 8,44 perc. 24. példa 2.2- Dimeúl-l -(3-fenoxi-benzil-oxi)-4-klór-but-3-én (10. sz. vegyidet) előállítása 04 g kálium-terc-butoxid 5 ml vízmentes terc-butanollal készített szuszpenziójához keverés közben, részletekben 0,8 g (klór-metil)-trifenil-foszfónium-kloridot adunk. A kapott elegyet 1 órán át keverjük, majd 04 g 24-dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-1 -ál 2 ml terc-butanollal készített oldatát adjuk hozzá. 2 óra elteltével a reakcióelegyet vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A kapott narancsvörös, olajos maradékot szilikagél oszlopon végzett gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. 0,4 g 2,2-dimetil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi)-4-klór-but-3-ént kapunk. A termék NMR- spektroszkópiai és gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint a Z- és E-izomcrt 2:1 arányban tartalmazza. lH NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,0 és 14 (s, 6H), 34 és 3,35 (s, 2H), 4,45 és 44 (s, 2H), 5,7-5,95 (m, 2H), 6,9-7,4 (m, 9H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1590,1260, 1220.1105.695 cm-1. 25. példa 2.2- Dimetil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi)~4,4-dibróm-but-3- -én (3. sz. vegyidet) előállítása 048 g szén-tetrabromid, 0,93 g trifenil-foszfin és 7,5 ml diklór-metán elegyéhez 04 g 24-dimetil-3-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ál 1,5 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük, majd diklór-metánnal hígítjuk, és vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékot szilikagél oszlopon végzett gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. Színtelen olaj formájában 0,12 g 24-dimeül-l-(3-fenoxi-benzil-oxi)-4,4-dibróm-but-3-ént kapunk. 'H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 14 (s, 6H), 34 (s, 2H), 4,5 (s,2H), 6,65 (s, lH),6,9-7,4(m,9H)ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1590,1490, 1260,1105,690 cm1. 26. példa E-2(2-Dimetd-l-(3-fenoxi-benzil-oxi)-4-bróm-but-3-én (7. sz. vegyidet) előállítása 04 g 24-dimetil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi)-4,4-dibróm-but-3-én 0,15 g dietil-foszfit és 0,11 g trietil-amin elegyét 6 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 24 *C- on) keverjük. Ezután a reakcióelegyet 3 (kán át 80 *C-on tartjuk, majd szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni. Az elegyet dietil-éterrel hígítjuk, a szilárd anyagot kiszűrjük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepáioljuk az oldószert Az olajos maradékot szilikagél oszlopon végzett gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 10 téífogat% dietil-étert tartalmazó petrolétert (fp.: 40-60 *Q használunk. 0,038 g E-24-dkmetil-1 -(3- -fenoxi-benzil-oxi)-4-bróm-but-3-ént kapunk. ’H NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,0 (s, 6H), 34 (s, 2H), 4,44 (s, 2H), 6,05 (d, 1H), 645 (d, 1H), 6,9-7,4 (m, 9H) ppm. Tömegspektrum csúcsértékei (m/e): 362 és 360 (M+), 251,184,183. 27. példa ZJL-2(2-Dimetil-l-(3-fenoxi-ben2Íl-oxi)-4-ldór-4-fluor-but-3-én (11. sz. vegyidet) előállítása 0,034 g nátrium-hidrid, 0,4 g trifenil-foszfin, 042 g difluor-ecetsav-metil-észter és 1 ml hexán elegyéhez keverés közben, részletekben 0,04 g vízmentes metanolt adunk. Habzás indul be, és a szuszpenzió színe narancsvörösre válik. 30 perc elteltével az elegyhez 0,4 g 2,2- -dimetil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi)-propan-l-ál 1 ml hexánnal készített oldatát adjuk, és az elegyet 4 órán át keverjük. Ezután az elegyet 16 órán át állni hagyjuk, majd vízbe öntjük. A vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Sárga, szilárd maradékot kapunk, ami a kívánt termékből, trifenil-foszfinból, trifenil-foszfin-oxidból és egyéb melléktermékekből áll. A nyersterméket szilikagél oszlopon végzett gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklóf-metánt használunk. Az így kapott anyag NMR-spektroszkópiai elemzés szerint a kívánt tennék és trifenil-foszfin elegye. A fentiek szerint kapott szennyezett termék 5 ml diklór-metánnal készített oldatához 0,1 g m-klór-perbenzoésavat adunk. Az elegyet 10 percig szobahőmérsékleten (körülbelül 25 *C-on) keverjük, majd vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A kapott sárga, szilárd anyagot szilikagél oszlopon végzett gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. Az így kapott sárga anyagot golyós csővel felszerelt készülékben desztilláljuk. 0,074 g 24-dimetil-l-(3-fenoxi-benzil-oxi)-4-klór-4-fluor-but-3-ént kapunk; fp.: 100 ’C/l Hgmm. A termékNMR-spektroszkópiaielemzés szerint E- és Z-izomer 1:1 arányú elegye. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
