202564. lajstromszámú szabadalom • Eljárás stabilizált poliizocianátok előállítására
HU 202564B reakciólépésben részben folyékony vagy könnyen oldódó izocianátokat nyerhetünk, amelyek önmagukban poliaddícionálódnak, és a szilárd uretdiondiizocianátoktól eltérő megjelenésű végtermékeket adnak. Ezen kívül egy mól dimer diizocianátból formálisan három vagy négy NCO-csoport lép reakcióba. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott nyíltláncú, mono- vagy biciklusos amidinek, illetve guanidinek közül sokat ismertetnek a szabadalmi irodalomban, mint különösen hatékony katalizátorokat poliizocianátok-poliaddíciós reakcióihoz. így például az 1745 418., a 2722 514., a 2 351 844., a 2 439 550., a 2 440 271., a 2 737 670, a 30 49131., a 29 46 085., a 30 04 902. és a 30 04 902. és a 30 04 903. számú NSZK közrebocsátási irat, valamint a 39 834. számú európai szabadalmi leírás ismertet ilyen vegyületeket. Az amidin-, ületve guanidin-származékoknak ez a szabadalmi irodalomban sokszor említett katalitikus hatása azonban meglepő módon nem figyelhető meg, ha a találmány szerinti szüárd poliizocianátokat, pl. poliolok vagy nagymolekulájú aromás poliaminok szuszpenziójában alkalmazzuk, és ha a szilárd poliizocianátokat tartalmazó szuszpenzió hőmérséklete viszonylag alacsony, pl. 60 °C alatti, előnyösen szobahőmérséklettől mintegy 50 °C-ig terjed, azaz a duzzadási hőmérséklet alatt van. Inkább az figyelhető meg, hogy ilyen körülmények között az NCO- és OH-, ületve NH2 csoportok közötti izocianát-poliaddíciós reakció dezaktiválása következik be. Úgy találtuk továbbá, hogy a szüárd poliizocianátok reaktivitása az aktív hidrogénatomot tartalmazó vegyületekkel szemben meglepő módon annál kisebb, minél több amidin van jelen a reakcióelegyben (v.ö. példák). Amidinek mint katalizátorok használatakor ez egyáltalán nem volt várható. A szilárd poliizocianátok amidinekkel történő dezaktiválása annyira jellegzetes, hogy még az izocianátok és aromásán kötött aminocsoportok között szobahőmérsékleten tudvalévőén gyorsan végbemenő reakció is teljesen háttérbe szorul a szobahőmérsékleten. Csak meghatározott hőmérséklet, az ún duzzadási hőmérséklet elérésével lép fel a reakció polikarbamid képződése közben. Csak efölött a duzzadási hőmérséklet fölött reagálnak a komponensek azután gyorsan poliuretánná (karbamiddá), az éppen szabaddá váló amidin katalizátor még gyorsítja ezt. A találmány szerinti eljárás eredményei ezért meglepőek, a nyüvánosságra került irodalom alapján nem volt várható, és szakember előre nem láthatta. A szakirodalomból csak az ismert, hogy reaktív hidrogénatomot nem tartalmazó biciklusos amidinok monoizocianátokkal gyűrűzárás közben reagálnak. Ezzel az addíciós reakcióval olyan heterociklusos vegyületek nyerhetők, amelyek farmakológiai aktivitással rendelkeznek. Az A reakcióvázlaton bemutatott addíciós reakciót az Indian J. Chem. Sect., B 14 (1976), 10, a 763-765. oldalon említi. Hasonló reakciókat említ a Helv. Chim. Acta 56 (1973) 2, 776-794. oldalon. Ezeket az addíciós reakciókat csupán monoizocianátokkal írják le. Az, hogy aromás szilárd poliizocianátok az említett irodalomból nem ismerhető meg. Arra sem található adat, hogy 5 az addíciós vegyületeknek milyen a termostabilitása, és hogy az addíciós vegyületek a kiindulási vegyületekre hasíthatok, és a komponensek a következő reakcióban felhasználhatók. Ahhoz, hogy a találmány szerinti felismerésnek magyarázatot adjunk, feltételezhető, hogy az addíciós reakciók az izocianát részecskék felületén mennek végbe. A találmány tárgya tehát eljárás lassított reaktivitású, felületmódosítással stabüizált szüárd poliizocianátok előállítására. A találmány értelmében szilárd, 30 °C-nál, előnyösen 80 °C-nál magasabb olvadáspontú, finoman eloszlatott 0,5-200 pm, előnyösen 1-50 ptn szemcseméretű poliizocianátokat kis- és/vagy nagymolekulájú mono- és/vagy poliolokból és/vagy kis- és/vagy nagymolekulájú aromás poliaminokból és/vagy nagymolekulájú aromás poliaminokból és/vagy lágyítószerekből és/vagy vízből, előnyösen 400-6000 móltömegű nagymolekulájú poliolokból és/vagy nagymolekulájú aromás poliaminokból, adott esetben 60-399 móltömegű kismolekulájú poliolok, előnyösen di- és/vagy triolok és/vagy kismolekulájú aromás poliaminokból, előnyösen diaminokból képzett folyékony közegben, adott esetben nem-poláros vagy kissé poláros oldószer, előnyösen alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogének, halogénezett szénhidrogének, éterek, ketonok vagy észterek jelenlétében, a poliizocianátok olvadáspontja alatti, előnyösen 70 °C-ig terjedő, még előnyösebben 0 és 50 °C közötti hőmérsékleten NCO-csoportonként 0,1-25 ekvivalens%, előnyösen 0,1-12,5 ekvivalens%, különösen előnyösen 0,3-8 ekvivalens% amidincsoport mennyiségben vett nyütláncú, mono- vagy biciklusos, izocianátokkal szemben szobahőmérsékleten reaktív hidrogénatomokat nem tartalmazó vegyületekkel, poliaddukttal bevont, stabilizált poliizocianát szuszpenziót képezünk, és adott esetben a stabilizált poliizocianátokat a monoalkoholoktól, lágyítószerektől, víztől és/vagy oldószertől elválasztjuk, és adott esetben poliolokban és/vagy poliaminokban szuszpendáljuk. A „kissé poláros” oldószereken olyan oldószereket értünk, amelyek a találmány szerinti eljárásban alkalmazva — a nempoláros oldószerekhez hasonlóan —nem okozzák a rendszer kikeményedését. A poláros oldószerek ugyanis a poliuretán reaktív rendszereket szilárd, sejtes poliuretánná keményítik ki. A nyíltláncú mono- vagy biciklusos anidin, ületve guanidin-származékokat a továbbiakban röviden „amidin-(guanidin)-származékok”-nak, ületve „amidin-(guanidin)-maradékot tartalmazó vegyületeket”-nek vagy egészen röviden „amidin-stabüizátorok”-nak fogjuk jelölni. A találmány szerinti eljárásban az „amidin-stabilizátorok” felerészben (a reakcióekvivalensekre számítva) „amin-stabüizátorokkal” helyettesíthetők, például olyanokkal, amelyek a 31 12 054. számú NSZK közrebocsátási iratban ismertek, azaz előnyösen alifás vagy cikloalifás kismolekulájú diaminokkal, de nagymolekulájú, 400-10 000 móltömegű alifás di- és poliaminokkal is, továbbá hidrazinnal, alldl-hidrazinnal vagy dihidrazid-származékokkal, amelyeket a P 32 30 757.8. számú NSZK 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
