202564. lajstromszámú szabadalom • Eljárás stabilizált poliizocianátok előállítására
HU 202564B tásnövekedésből nyilvánvalóan — végbemenő reakciója ellenőrizetlenül és gyakorlatüag túl lassan megy végbe, de nem eredményezi a rendszer önszabályozása mellett a poliizocianátok reaktivitásának kielégítő lassítását. A keverék kikeményedésekor a kihevített termékben a szilárd komponensek nagy aránya miatt inhomogenitás várható. A nagy viszkozitású, illetve szilárd elegyek feldolgozása nehezebb, mert ezeket, a folyékony elegyekkel ellentétben, először melegítéssel vagy nyomás alkalmazásával formálható állapotba kell hozni. A magas olvadáspontú, nagy- vagy kismolekulájú poliolokból álló elegyeknél a reakció állandó módon és viszonylag gyorsan továbbfolyik a viszkozitás erős növekedése mellett, azaz a szilárd poliizocianát-részecskéken a felületi reakció nem képez a lassításhoz, azaz a stabilizáláshoz megfelelő réteget a poliizocianát körül. Az 1134 285. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás olyan eljárást ismertet, amellyel vizes közegben állítanak elő dimer diizocianátot. Az így előállított dimer diizocianát, pl. dimer toluüén-diizocianát a találmány leírása szerint szobahőmérsékleten nem reagál polifunkciós, reaktív hidrogént tartalmazó vegyületekkel, pl. poliolok elegyével, termikusán azonban poliuretánná hálósítható. Lehetséges, hogy a stabüitást a víz és az izocianátok között a felületen végbemenő és polikarbamidot eredményező reakció okozza. A dimer diizocianát vizes szuszpenziójához primer vagy szekunder diaminokat, pl. etilén-diamint, vagy poliaminokat, pl. trietüén-tetramint is lehet adagolni a leírás szerint, előnyösen 100-60% mennyiségben, a jelenlevő NCO-csoportokra számítva. Az így előállított diizocianát-dimer térhálósítását általában magas hőmérsékleten, pl. 150-200 °C-on, az uretdiongyűríí hasításával lehet megindítani. A 31 12 054. számú NSZK közrebocsátási irat poliizocianátok és poliolok hőre keményedő, tárolható elegyének előállítását ismerteti. Eszerint a poliizocianát szilárd részecskék formájában van jelen a poliolban, és a poliizocianát részecskék felületén az összesen jelenlevő izocianát csoport 0,5-20 ekvivalens%-a dezaktiválva van. A dezaktiváláshoz reaktív hidrogénatomot tartalmazó vegyületeket, pl. mono- vagy poliolokat, előnyösen primer vagy szekunder mono- vagy poliaminokat, valamint vizet használnak. Az ilyen dezaktivált poliizocianátok térhálósítását csak viszonlag magas hőmérsékleten (165 °C) lehet elvégezni, mert a reakcióhoz nem használnak katalizátort. A szakirodalom nagyon sok „blokkolt” poliizocianátot ismertet, ahol az NCO-csoportok teljes átalakítását reaktív hidrogént tartalmazó blokkolószerekkel, pl. kaprolaktámmal, malonészterekkel vagy továbi más hasonló vegyületekkel végzik. A hasítási hőmérséklet ezekben az esetekben igen magas, pl. 150 °C fölötti. Ismertettek már amidineket, amelyek legalább egy, az izocianát csoportokkal szemben reaktív csoportot (pl. 2-fenü-imidazolint) tartalmaznak blokkolószerként, például a 27 29 704. és a 19 46 085. számú NSZK közrebocsátási iratokban. Az Uyen amidinnel blokkolt poliizocianátok hasítási hőmérséklete valamivel alacsonyabb (120 °C vagy afölötti), de a teljes blokkolószert le 3 kell hasítani. Hasonló elvek érvényesek másképpen (pl. fenollal) blokkolt poliizocianátok nagymolekulájú poliaminokkal poliuretán-karbamiddá történő átalakításában katalizátorként alkalmazott amidinek esetén is, ahol mind a fenol blokkolószer, mind a katalizátor a rendszerben marad vagy eltávolítandó (v.ö. pl. 39 834. számú európai szabadalmi leírás). Ezzel szemben a találmány értelmében szilárd, meglepően lassított reaktivitással rendelkező poliizocianátok állíthatók elő szilárd, finom részecskeméretű poliizocianátok és az izocianátokkal szemben reaktív hidrogénatomot nem tartalmazó, nyílt láncú, mono- vagy biciklusos amidinek, ületve guanidinek reakciójával, amelynek során a felületi réteg lényegében az izocianátok nem tisztázott szerkezetű mono- vagy poliaddíciós termékeiből és a találmány szerinti szerkezetű amidin-, illetve guanidin-vegyületekből vékony rétegben, és a részecskék felületén levő izocianátok NCO-csoportjainak csak kismértékű elreagálása révén képződik. A technika állása szerint ezzel szemben ismert, hogy folyékony poliizocianátok esetén, oldatban vagy olvadékban az üyen amidinek az NCO-reakciókra különösen gyorsítóan hatnak. Teljesen váratlan volt, hogy a szilárd poliizocianátok felületén adduktumok képződnek, ami a poliizocianátok előre nem láthatóan erős dezaktiválásához vezet. Míg a 3112 054. számú NSZK közrebocsátási irat szerint az izocianátok felületén az izocianátok és a mono- vagy poliolok, primer vagy szekunder am inok vagy poliaminok vagy víz között végbemenő reakcióval lényegében termikusán stabü polikarbamidok, illetve poliuretánok képződnek, a találmány szerinti eljárással szilárd poliizocianátok és az izocianátokkal szemben reaktív hidrogénatomot nem tartalmazó nyíltláncú, mono- vagy biciklusos amidin- illetve guanidinszármazékok reakciójával reakcióképességében meglepően lassított termékek képezhetők, amelyek önmagukban stabilak, és csak elegendő hőmérsékletemeléssel hasíthatok kiindulási termékeikre. A találmány szerinti dezaktivált poliizocianátok és az aktív hidrogént tartalmazó reakciókomponensekkel, pl. poliolokkal és/vagy poliaminokkal tárolható stabü egyalkotós rendszereket képezhetnek, és csak az ún. duzzadási hőmérséklet felett reagálnak ezekkel a reakciókomponensekkel. A duzzadási hőmérséklet a legtöbb esetben lényegesen alacsonyabb, mint az uretdion-diizocianátok, ületve blokkolt poliizocianátok hasítási vagy deblokkolási hőmérséklete. A reakció adott esetben szobahőmérsékleten úgy is kiváltható, hogy oldószert adagolunk vagy feloldjuk a poliaddukt-záróréteget. A termikus hasítással szabaddá váló amidin-, ületve guanidin-származékok a további reakcióban katalizátorként hathatnak, és a reakciót gyorsíthatják, ületve más reakciókat, pl. uretdiongyűríí hasítást válthatnak ki (1. példákat). A poliizocianátok fölöslege esetén lehetséges, hogy további (amidinnel katalizált) allofanát-, biuret- vagy trimerizációs reakciót váltsunk ki. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy uretdion-diizocianátok alkalmazása esetén a szabaddá vált amidinek hatására gyors uretdiongyűrű-hasadás is bekövetkezik, és így magas olvadáspontú, nehezen oldódó uretdion-diizocianátokból egyetlen 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
