202484. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-fenil-N',N'-dimetil-karbamid folyamatos előállítására
1 HU 202 484 A 2 A találmány tárgya eljárás N-fcrűl-N’.N’-dimetükarbamid (fenuron) folyamatos előállítására. Az N-fenü-N’,N’-dimetü-karbamid (fenuron) szelektív hatású herbicid, amelyet önmagában vagy más hatóanyagokkal kombinálva széles körben alkalmaznak a növényvédelemben. A termék előállítása a fenil-izocianát és a dimetilamin reakcióján alapszik. Ezt a reakciót alkalmazzák a 113 7S1 számú NDK- beli szabadalmi leírásban. Az egyik eljárás változata szerint 135-150 °C-on reakcióközeg alkalmazása nélkül a fenü-izocianátot gázalakú dimetü-aminnal reagál tátják. A másik eljárásváltozat szerint toluolban oldott fenil-izocianátot reagáltatnak 125-155 °C-on ugyancsak gázalakú dimetil-aminnal. A fenuron forró ömledékét lemezeid dobon hűtik le és nyerik ki. Az eljárás egyik hátránya az, hogy a magas reakcióhőmérséklet következtében túlsúlyba kerülnek bizonyos bomlási és egyéb mellékreakciók, melyek szenynyezik a terméket. Az ipari megvalósítást nehezíti a magas olvadáspontú ömledékek kezelése, illetve az alkalmazott gyúlékony oldószer regenerálásával kapcsolatos ráfordítás. Ugyancsak hátrány, hogy a gázformájú dimetü-amin rendkívül tűz- és robbanásveszélyes, kezeléséhez speciális berendezésekre és intézkedésekre van szükség. A 113 750 számú NDK-beli szabadalmi leírás szerinti eljárásban vizes dimetü-amin oldatot kevernek el intenzíven diklór-metánban és ehhez a keverékhez adják a fenü-izocianátot. A diklór-metánt kidesztillálják és a kapott fenuront izolálják. Az eljárás hátránya az oldószer alkalmazása. A diklór-metán rendkívül káros az egészségre, regenerálása pedig bonyolulttá teszi az eljárást és költséges regeneráló berendezés kiépítését teszi szükségessé. A kapott terméket szenynyezik a fenü-izocianát víz jelenlétében végbemenő bomlási reakcióinak termékei. Ismeretesek ezen kívül más olyan el járások is, amelyek ugyan nem eredményeznek fenuront, de ezekben is vizes dialkü- (általában dimetü-) amint alkalmaznak, minden esetben gyűrűben halogén származékkal helyettesített aromás izocianátok reakciópartnereként A 164 366 számú magyar szabadalmi leírásban acetonban oldott 3-klór-4-difluorklór-metoxi-fenüizocianátot reagáltatnak 45 °C-on 30%-os vizes metü-amin oldattal. Az eljárás kizárólag olyan aromás izocianátokra vonatkozik, amelyek aromás gyűrűjén legalább egy difluor-klór-metoxi helyettesítés van. Az eljárás hátránya az oldószer alkalmazása. Az alkalmazott aceton tűz- és robbanásveszélyes, kezelése és regenerálása megnehezíti az eljárás ipari alkalmazását. A159 083 számú magyar szabadalmi leírás szerinti eljárásban 4-trifluormetü-merkapto-fenü-izocianátot reagáltatnak 35 °C-on vizes dimetü-amin oldat feleslegével. A sztöchiometrikushoz képest majdnem háromszoros aminfelesleg eüenére csak mindössze 69%-os hozamot sikerült elérni az izocianátra számolva. Az eljárás kizárólag olyan aromás izocianátokra vonatkozik, melyek aromás gyűrűjén legalább egy trifluormetü-merkapto helyettesítés van. A178 312 számú magyar szabadalmi leírás szerinti eljárásban klór- vagy diklórfenü-izocianátot reagáltatnak 40-60 °C-on vizes dimetü-aminnal. Az eljárás hátránya, hogy legalább ötszörös mólfeleslegben keü alkalmazni a dimetü-amint ahhoz, hogy megfelelő minőségű termék keletkezzen. Az eljárás kizárólag olyan aromás izocianátokra vonatkozik, melyek aromás gyűrűjén legalább egy klór-szerinti tény van. A fenuron előáüítására ismertté vált eljárások hátrányos tulajdonságainak ismeretében a találmány célkitűzése olyan eljárás kidolgozása, amelynek segítségével dimetü-amin és fenü-izocianát felhasználásával, szokásos berendezésben lehetővé válik szobahőmérsékleten jó minőségű fenuron előállítása szerves oldószer alkalmazása nélkül. Felismertük azt, hogy a dimetü-amin vizes oldatának és a fenü-izocianátnak reagáltatása megfelelő körülmények között végrehajtható szerves oldószer alkalmazása nélkül is szobahőmérsékleten úgy, hogy a keletkezett fenuront nem szennyezik a fenü-izocianát víz jelenlétében történő bomlási reakcióinak termékei. Az ismert eljárásokban a szerves oldószer szerepe ugyanis az volt, hogy mintegy „védőburokként” körülvegye a fenü-izocianátot, s a fenü-izocianát és a dimetü-amin közötti reakció a víz kizárásával ebben az oldószer-burokban menjen végbe. Ezáltal csökken a fenü-izocianát víz jelenlétében végbemenő bomlási reakcióinak a lehetősége. Felismerésünk azért meglepő, mert korábban csak olyan aromás fenü-izocianátok esetében volt lehetséges vizes dimetü-aminnal szerves oldószer alkalmazása nélkül végrehajtani a reakciót, melyek aromás gyűrűjében legalább egy halogén atomot is tartalmazó helyettesítés volt, pl. klórfenü-, diklórfenü-, klór-difluorklórfenü-.trifluormetü-merkaptofenü-izocianát. Nincs példa a szakirodalomban arra, hogy fenuront fenü-izocianát és dimetü-amin vizes oldatának reagáltatásával szerves oldószer alkalmazása nélkül áüítottak volna elő. Az uralkodó szakvélemény az volt, hogy a fenü-izocianát és a dimetü-amin közötti reakció sebessége nem elég nagy ahhoz, hogy a fenüizocianát víz jelenlétében történő bomlási reakciói elhanyagolhatók lennének. Közismert ugyanis - és ezt a kísérleti tapasztalatok is igazolják -, hogy az aromás izocianátok reakciókészsége az aromás gyűrű müyenségétől függ. Az elektronegatív csoportokkal (halogén csoportok, nitrocsoportok stb.) magban helyettesített aromás izocianátok reakciókészsége nagyobb, mint a helyettesítetlen, vagy más típusú szubsztituenseket tartalmazó aromás izocianátoké (lásd: Ullmann Encyclopedic der technischen Chemie 1957. Band 9. p. 1. és Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3. ed. Vol. 13. p. 789.1981.), így a dialkü-aminokkal végrehajtott reakciók sebessége olyan nagy, hogy a bomlási reakciók elhanyagolhatóvá válnak. Nem volt előre látható, hogy a szubsztituálatlan fenü-izocianát ugyanolyan módon visel5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
