202470. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diklór-acetil-klorid előállítására triklór-etilén katalitikus fotooxidációjával
5 HU 202470 B 6 1. példa A triklór etilén fotooxidációja Ch iniciátor alkalmazásé val A kvarc reaktorcsöbe bemértünk 40 ml (0,44 mól) desztillált triklór-etilént és 80 1 (6,4 x 10‘4 mól) dimetil-formamid katalizátort. Bekapcsoltuk a higanygőzlámpát és amikor a triklór-etilén forrni kezdett, megkezdtük a klórgázt tartalmazó oxigéngáz bevezetését. A gázelegy 5 1/óra sebességgel oxigént és 170 ml/óra sebességgel klórgázt tartalmazott. 140 perc után leállítottuk a reakciót, s a reakcióelegyet meganalizáltuk. Összetétele a következő volt, molX-ban kifejezve: 78X diklór-acetil-klorid, 19X triklór-etilén, 1,6X kloroform és 1,4X pentaklór-etán. 2. példa A triklór-etilén fotooxidációja di-benzoil-peroxid iniciátorral A kvarc reaktorcsőbe bemértünk 30 ml (0,33 mól) triklór-etilént és 0,1 g (0,0004 mól) di-benzoil-peroxidot. A higanygőzlámpával megvilágitott és forrásban lévő triklór-etilénbe 7 1/óra sebességgel oxigéngázt vezet-r tünk be. 140 perc múlva a reakcióelegy őszszetétele mólX-ban a kővetkező volt: 29,7X diklór-acetil-klorid, 50,6X triklór-etilén-oxid, 17,4X triklór-etilén, 2,3X kloroform. 3. példa A triklór-etilén fotooxidációja tercier-butil-hipoklorit iniciátor alkalmazásával A kvarc reaktorcsöbe bemértünk 30 ml triklór-etilént és 0,2 ml (0,002 mól) tercier-butil-hipokloritot. Amikor az elegy forrni kezdett, a higanygőzlámpával megvilágitott reakcióelegybe 8 1/óra sebességgel oxigént vezettünk. 140 perc elteltével a reakciót leállítottuk és az elegyet meganalizáltuk. Összetétele mólX-ban a következő volt: 28,2X diklór-acetil-klorid, 29,4X triklór-etilén, 42,4X triklór-etilén-oxid. 4. példa A triklór-etilén fotooxidációja azo-(bisz)-izobutiro-nitril alkalmazásával A kvarc reaktorcsőbe bemértünk 40 ml triklór-etilént é6 feloldottunk benne 0,1 g (0,0014 mól) azo-(bisz)-izobutiro-nitrilt. Amikor a megvilágított triklór-etilén forrni kezdett, 5,5 1/óra sebességgel oxigént vezettünk bele. 140 perc múlva a reakciót leállítottuk és az elegyet meganalizáltuk. Összetétele mólX-ban a következő volt: 53,8X diklór-acetil-klorid, 45,8X triklór-etilén. Triklór-etilén-oxid nem volt kimutatható, vagyis az azo-(bisz)-izobutiro-nitril nemcsak a fotooxidációt iniciálta, hanem a triklór-etilén-oxid diklór-acetil-kloriddá történő átalakulását is katalizálta. Előnyös még a csekély kloroformképződés is. 5. példa A triklór-etilén fotooxidációja azo-(bisz)-izobutiro-nitril és klórgáz együttes alkalmazásával A kvarc reaktorcsőbe bemértünk 40 ml triklór-etilént, amely 0,1 g azo-(bisz)-izobutiro-nitrilt tartalmazott oldva. A higanygőzlámpa hőjével forrásban tartott reakcióelegybe 5 1/óra sebességgel oxigént é6 200 ml/óra sebességgel klórgázt vezettünk be. 140 perc múlva leállítottuk a reakciót és az elegyet meganalizáltuk. Összetétele mólX-ban a következő volt: 93,6X diklór-acetil-klorid, 4,7X triklór-etilén, 1,7X pentaklór-etán. Triklór-etilén-oxid nem volt kimutatható. Az eredményeket az 1. és 4. példa (csak klórgáz ill. csak azo-(bisz)-izobutiro-nitril iniciátor mellett 78X ill. 53,8X diklór-acetil-klorid képződött) eredményeivel összehasonlítva megállapítható, hogy jelentős reakciósebesség-növekedés következett be a két iniciátor együttes alkalmazásának hatására (93,6X diklór-acetil-klorid képződött ugyanannyi idő alatt). 6. példa A triklór-etilén fotooxidációja klórból, brómból és azo-(bisz)-izobutiro-nitrilból álló fotokatalizátor elegy alkalmazásával Az 5. példához képest az eltérés a bróm alkalmazásában van. A kvarc reaktorcsöbe bemértünk 40 ml triklór-etilént éB 0,1 g azo-(bisz)-izobutiro-nitrilt. Bekapcsoltuk a higanygőzlámpát és amikor a triklór-etilén forrni kezdett, megkezdtük a gázelegy bevezetését, amely oxigénből, klórból és brómból állott. Az oxigént 5 1/óra sebességgel vezettük be. A klórgázt cseppfolyós brómon buborékoltattuk át, a klór és bróm együttes áramlási sebessége 200 ml/óra volt. A reakciót 140 perc után leállítottuk és az elegyet meganalizáltuk, összetétele mólX-ban a kővetkező volt: 98,9X diklór-acetil-klorid, melléktermékek összesen 1,1X. Sem átalakulatlan triklór-etilén, sem pedig triklór-etilén-oxid nem volt kimutatható. A reakciósebesség-növekedés az 5. példa (klór + azo-(bisz)-izobutiro-nitril iniciátor) gyors reakciójához képest is számottevő. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
