202468. lajstromszámú szabadalom • Javított hidroformilezési eljárás nem vizes közegben aldehidek előállítására, kevéssé illékony foszforligandumok alkalmazásával
17 HU 202168 B 18 jól ismert, és részletesen ismertették - széles körben felhasználhatók: például különösen alkalmas kiinduló anyagok alkoholok és savak előállítására. A találmány szerinti eljárásban a (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandumok alkalmazása - amint ezt már előzőleg is kifejtettük - számos előnnyel jár; ezek egyike, hogy a folyamat körülményei széles tartományban variálhatók s Így lehetségessé válik a kívánt eredményt legalábbis legjobban megközelítő feltételek alkalmas kombinációjának a megválasztása. így például a (tercier foszfirO-monoszulfonsavsó ligandumok alkalmazhatók olyan nemvizes, ródiummal katalizált hidroformilezó eljárásokban, amelyek célja akár alacsony, akár magas molekulatömegü aldehidek előállítása olefinekből, a katalizátor erős aktivitása mellett, alacsony nyomáson és/vagy kis ródiumkoncentrációval anélkül, hogy ez károsan befolyásolná a folyamat hatékonyságát és/vagy a katalizátor stabilitását. Továbbá, a találmány szerinti, vízben oldhatatlan (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandumok csekély illékonysága (ezek a sók lényegében nem illékonyak, illetve általában még az elpárolgásuk előtt elbomlanak) különösen alkalmassá teszi ezeket arra, hogy a ligandumban és/vagy katalizátorban veszteség ne következzék be (ami tapasztalható akkor, ha az aldehidterméket desztilláció útján különítjük el olyan esetekben, amikor kiinduló anyagokként kis molekulatömegű, például 6-20 szénatomos olefineket alkalmazunk), szemben azokkal a szokásos eljárásokkal, aminek során erősen illékony foszforligandumokat alkalmaznak. Továbbá, az alkalmas ligandumok felfedezése - így a találmány szerinti (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandumok - amelyekből készült fém-foszforkomplex mind kis molekulatömegü, mind nagy molekulatömegü olefinek hidroformilezésére alkalmas, minimálisra csökkenti a ligandumok és/vagy a katalizátor tárolásával kapcsolatos problémákat; és szükségtelenné teszi külön ligandumok és/vagy katalizátorok kidolgozását olyan esetekben, ha egy ipari műveletről, aminek során kis molekulatömegü (például 1- -5 szénatomos) olefinekből kis molekulatömegü aldehideket gyártunk, olyan műveletre kívánunk áttérni, aminek során a cél nagyobb molekulatömegü aldehidek előállítása nagyobb molekulatömegű (például 6-20 szénatomos) olefinekből. Továbbá, a találmány szerint előállított (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandumok szerves közegben való oldékonysága lehetővé teszi, hogy a találmány szerinti, nemvizes hidroformilezési eljárást némi átszereléssel már meglévő, nemvizes hidroforinilezés végrehajtására alkalmas berendezésekben hajtunk végre azok nagyobb arányú módosítása nélkül. Meglepő módon azt is megfigyeltük, hogy a találmány szerinti hidroformilezó eljárással kapott egyenes szénláncú aldehidtermék és elágazó szénláncú aldehidtermék aránya széles határok között variálható és szabályozható csupán a foszforligandum kationos csoportjának a típusától és méretétől függően. A találmány szerinti eljárást az alábbi nemkorlátozó jellegű példákban részletesen ismertetjük. Ha más megjegyzést nem teszünk, akkor a részek tömégrészt, a százalékok tömegszázalékot és az arányok tömegarányt jelentenek. 1. példa Előállítottuk különböző komplex ródiumkatalizátor prekurzor-oldatok sorozatát, amelyek lényegében oldott állapotban lévő ródium-dikarbonil-(acetil-acetonát)-ból és különböző (trifenil-foszfin)-monoszulfonsavsó ligandumokból álltak, majd ezeket a katalizátor-oldatokat alkalmaztuk négy szénatomos aldehidek előállítására propilén hidroformilezésével az alábbi módon. A ródium-dikarbonil-(acetil-acetonát)-ot környezeti hőmérsékleten elegyítettük olyan (I) általános képletű (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandumokkal, ahol R jelentése fenilcsoport, és M* jelentése az 1. táblázatban megadott; oldószerként 2,2,4-trimetil-l,3- -pentán-diol-monoizobutirátot a továbbiakban Texanol ® adtunk hozzá oldat kialakulásáig s igy az alábbi 1. táblázatban megadott mennyiségű ródiumot és ligandumokat tartalmazó ródiumkatalizátor prekurzor-oldatokat kaptunk. Minden egyes, igy előállított katalizátor prekurzor- oldatot felhasználtunk propilén hidroformilezésére mágneses keveróvel ellátott, 100 ml térfogatú, rozsdamentes acélból készült autoklávban, amelyet a kívánt parciális nyomások fenntartása céljából gázbevezetőcsövei láttunk el. Az autoklávot felszereltük továbbá kalibrált nyomásmérővel, a reakcióban fellépő nyomások ±70 Pa pontossággal való meghatározása céljából; továbbá platinából készült ellenálláshóméróvel a reaktorban fellépő oldat-hőmérsékletek ±0,10 °C pontossággal történő meghatározására. A reaktort kívülről melegítettük két 300 wattos hevítőspirállal. A reaktorban az oldat hőmérsékletét egy platinából készült ellenállásérzékelővel szabályoztuk, amelyet külső, a hőmérsékletet arányosan szabályzó műszerrel láttuk el a külső hevitöspirál hőmérsékletének szabályozása céljából. Minden egyes nemvizes hidroformilezó reakcióban mintegy 15 ml (körülbelül 14 g) fentiek szerint előállított ródiumkatalizátor prekurzor-oldatot helyeztünk az autoklávba nitrogéngáz alatt, majd az 1. táblázatban megadott hőmérsékletre melegítettük. Ezután a reaktort 35 kPa nyomásig leengedtük, és szén-monoxid/hidrogén/propilén előre elkészített 1:1:1 gázelegyet vezettünk be a gáz-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
