202256. lajstromszámú szabadalom • Eljárás széles és/vagy bimodális molekulatömegeloszlású polietilén előállítására
1 HU 202256 B 2 A találmány tárgya eljárás széles és/vagy bimodális molekulatömegeloszlású polietilén előállítására. Sok felhasználási területen a polietilén szívóssága, szilárdsága és különböző környezeti bahatásokra végbemenő lebomlással szembeni ellenállóképessége igen fontos követelmény. Ezek a tulajdonságok általában azonban a nagy molekulatömegű polietilénnekre jellemzők, a molekulatömeg növekedésével a feldolgozhatóság azonban csökken. Széles és/vagy bimodális molekulatömegeloszlás esetében a nagy molekulatömegű gyantákra jellemző tulajdonságok megmaradnak, a feldolgozhatóság, különösen az extrudálhatóság egyidejű javulása mellett. A bimodális molekulatömegeloszlás azt jelenti, hogy egy trandicionális multimodális molekulatömegeloszlású gyanta esetében a molekulaeloszlást reprezentáló görbének (méretkizárásos kromatográfiával meghatározva, az egyes méretekhez tartozó koncentrációkat a log molekulatömeg függvényében ábrázolva) legalább két maximuma van, a bimodális molekulatömegeloszlásúnak kettő. E maximumok nagyságrendje nem kell hogy azonos legyen vagy nem kell teljesen elválasztottnak lenni. A bimodális molekulatömegeloszlású polietilén gyanták előállítására három különböző elvi előállítási lehetőség van. Az egyik a reakció utáni vagy olvadékban való keverés, amelynek hátránya, hogy tökéletes homogenizálást igényel és meglehetősen magas költséggel jár. A másik a többlépcsős reaktorok alkalmazása, amelynél kétséges a hatásosság és ugyancsak nagy a költség. A harmadik és legelőnyösebb lehetőség a széles és bimodális molekulatömegeloszlású gyanták közevetlen előállítása egyetlen katalizátor vagy katalizátorkeverék alkalmazásával egyetlen reaktorba, amely eljárásnál a molekulatömeg szerinti eloszlás egyes sávjaihoz tartozó részecskéket a rendszerben egyidejűleg állítjuk elő, egymással bensőségesen elkeverve. A fentiek alapján találmányunk célja katalitikus eljárás biztosítása széles és/vagy bimodális molekulatömegeloszlású polietilén előállítására egyetlen reaktor alkalmazásával. A találmány tárgya ennek alapján eljárás széles és/vagy bimodális molekulatömegeloszlású etilén homopolimer vagy kopolimer előállítására, amely eljárásnál az etilént adott esetben legalább egy, 3-10 szénatomos alfa-olefin komonomerrel együtt a szükséges polimerizációs rekaciókörülmények között a következő összetételű keverék katalizátorrendszer jelenlétében polimerizáljuk: a) i) egy VX3 általános képletű - a képletben X jelentése azonosan vagy különbözően klór, brómvagy jódatom - vanádiumvegyület, ii) egy AlR(3-a)Xa általános képletű - a képletben R jelentése azonos vagy különböző 1-6 szénatomos alkilcsoport, X jelentése a fenti, a jelentése 0, 1 vagy 2 - modifikátor és iii) egy elektrondonor vegyület, ami egy 4-6 szénatomos alkil- vagy cikloalkil-éter reakcióterméke; b) i) egy ZrMgbXc(ED)d általános képletű komplex - a képletben X jelentése a fenti, ED jelentése azonos az aiii pontnál említett vegyülettel, elektrodonor, amelyben a komplex prekurzorjai oldódnak, b jelentése 1 és 3 közötti szám, c jelentése pozitív szám, amely egyenlő vagy kisebb mint 4+2b, és d jelentése 4 és 10 közötti szám -, ii) egy VOX3, általános képletű vanádium-oxi vegyület, - a képletekben X jelentése a fenti és a vanádium-halogenid és a vanádium-oxi-vegyület hordozón helyezkednek el; c) egy tri(2—8 szénatomos alkil)-alumínium kokatalizátor; és d) egy CX(4) általános képletű halogenid promotor - a képletben X jelentése azonos vagy különböző halogénatom. Az 1. ábra szerinti görbe a 2. példa szerinti gyanta bimodális molekulatömegeloszlását mutatja be, a DMWD jelentése differenciális molekulatömegeloszlás. A 2. és 3. ábrákon az egyetlen katalizátorból és keverék-katalizátorokból álló katalizátorrendszerrel kapott DMWD értékeket mutatjuk be (lásd 3. és 4. összehasonlító példák). A találmány szerinti eljárás előnye, hogy a molekulatömegeloszlás alakját szabályozni lehet. Az eljárásnál alkalmazott keverék katalizátor rendszer két vagy több komponensű rendszer, amely komponensek mindegyikének más a hidrogénnel szembeni viselkedése (hidrogén-válasza). Amennyiben ez a hidrogénválasz-különbség két komponens között igen nagy a kapott polimer molekulatömegeloszlása bimodális. Amennyiben a két komponens között a hidrogén-válasz különbség nagy, de nem elegendő ahhoz, hogy bimodális molekulatömegeloszlású polimer képződjék, nagyobb koncentrációban képződik 500 000-en felüli molekulatömegű polimer, mint egy azonos olvadási indexű, széles molekulatömegeloszlású termékben. Az a) pont szerinti vanádium-halogenidből, modifikátorból és elektrondonorból kapott reakciótermék, valamint az előállítási eljárás a 4 508 842 számú Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírásból ismert. A b ii) pontban említett vanádium- oxi-vegyületek - amelyek képletében X jelentése a fenti előnyösen klóratom - a következő irodalmi helyen vannak ismertetve: Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3. kiadás, John Wiley & Sons, New York, 23. kötet, 692-693 oldal. A b i) pont szerinti cirkunium-komlex és előállítási eljárása a 4 124 532 számú Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírásban van ismertetve. A ZrMgbXc(ED)d általános képletű komplexek prekurzorjaként előnyös cirkonium-vegyület a cirkoniumtetrahalogenid és cirkonium-triklorid, előnyös magnézium vegyületek az MgX2 általános képletű vegyületek, így például az MgCb, MgBn vagy MgJ2, legelőnyösebb a vízmentes MgCb. A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott keverékkatalizátor rendszerben az elektrondonor vegyület előnyösen egy szerves vegyület, amely 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten folyékony, a vegyület előnyösen egy Lewis bázis. A megfelelő cirkónium-, magnézium- és vanádium-vegyületek e Lewis bázisokban oldhatók. Elektrondonor vegyületként 4-6 szénatomos alkil- és cikloalkil étereket, alkalmazunk. A legelőnyösebb elektrondonor vegyület a tetrahidrofurán. A vanádium vegyületek közül előnyösek a vanádium-trihalogenidek, így például a kloridok, bromidok, jodidok vagy ezek keveréke, például VCI3, VBn és VJ3. A vanádium-oxi- halogenidek közül előnyös a VOCI3. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
