202256. lajstromszámú szabadalom • Eljárás széles és/vagy bimodális molekulatömegeloszlású polietilén előállítására
1 HU 202256 B 2 Az AlR(3-a)Xa általános képletű modifíkátorok közül előnyösek az 1-6 szénatomos alkil-alumínium-mono- és dikloridok, különösen előnyös a dietil-alumínium-klorid. A modifikátort általában 0,1-10 mól, előnyösen 0,2-2,5 mól mennyiségben alkalmazzuk 1 mól elektrondonorra számolva. A modifikátort általában a titán és/vagy vanádium-koplex részének tekinjük. A c) pont szerinti kokatalizátort az R3AI általános képlettel írhatjuk le, amely képletben R jelentése azonos vagy különböző 2-8 szénatomos alkilcsoport; amely csoport lehet például a következő: etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-, pentil-, neopentil-, hexil-, 2-metil-pentil-, heptil-, oktil-, izooktil-, 2-etil-hexil-, 5,5-dimetil-hexil-csoport. A szénhidrogén-alumínium-vegyületek néhány példája a következő: triizobutil-alumínium, trihexil-alumínium, diizobutil-hexil- alumínium, izobutil-dihexilalumínium, trietil-alumínium, tripropil-alumínium, triizopropil-alumínium, tri-n-butil-alumínium, trioktilalumínium. Ezek közül előnyös a trietil-alumínium, triizobutil-alumínium és a trihexil-alumínium. Szénhidrogén-halogenid promoterként CX(4) általános képletű vegyületeket alkalmazunk, előnyösen például CFCI3 képletű vegyületet. Kívánt esetben a keverék katalizátor rendszerben a különböző komponenseknél megadott anyagok keverékét is alkalmazhatjuk. A fentiek szerinti vanádium-komplexeket vagy vegyületeket hordozós kivitelben alkalmazzuk. Hordozóként általában szilícium-oxidot használunk, de például a következő anyagok is alkalmazhatók: alumínium-foszfát, alumínium-oxid, szilícium-alumíniumoxid keverék, szerves alumínium vegyülettel, így például trietil-alumíniummal vagy dietil-cinkkel módosított szilícium-dioxid. A hordozó általában szilárd, porózus anyag, amely a reakciókörülményekkel szemben inert. A szemcseméret általában 10-250 pm, előnyösen 30-100 pm, a fajlagos felület legalább 3 m2/g, előnyösen legalább 50 m2/g, a pórusméret legalább 80 A, előnyösen legalább 100 A. A hordozó mennyisége általában olyan, hogy a koncentráció 0,05-0,5 mmól vanádium/g hordozó, előnyösen 0,2- 0,5 mmól vanádium/g hordozó legyen. A hordozó impregnálását általában úgy végezzük, hogy például a szilícium-dioxid gélt elkeverjük a komplexxel az elektrondonor oldószerben, majd az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A vanádium-halogenidet és a vanádium-oxi-vegyületet közös hordozóra is felvihetjük. A cirkónium-bázisú katalizátor általában nem hordozós kivitelű, de kívánt esetben azt is alkalmazhatjuk hordozón. A katalizátor prekurzorokat külön-külön vagy száraz porkeverék formájában egyaránt adagolhatjuk a polimerizációs reaktorba. A porkeveréket a katalizátor prekurzor komponenseinek inert atmoszférán történő elkeverésével készítjük. A modifikálót, a kokatalizátort és a promotort a komplexekhez a polimerizációs reakció előtt vagy alatt is adagolhatjuk. A modifikálót, azaz az a) komponenst a vanádium komplexhez a komplexnek a keverék katalizátor rendszerbe való adagolása előtt adagoljuk. A kokatalizátort és a promotort előnyösen külön-külön szárazon vagy inert oldószeres így például izopentános oldatukban adagoljuk a polimerizációs reaktorba az etilén adagolásának megkezdésekor. Az etilén polimerizációt ismert módon szuszpenziós vagy gázfázisú polimerizációval, így például a 4 508 842 és 4 124 532 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban leírt módon végezzük. A kapott etilén kopolimer sűrűsége széles határok között változik, az adagolt alfa-olefin komonomer mennyiségétől és minőségétől függően. Minél nagyobb az alfa-olefin komonomer mennyisége mól %-ban, annál kisebb a sűrűség. Alfa-olefinként általában 3-10 szénatomos olefineket, előnyösen például 1-butént, 1-hexént, 4-metil-l-pentént vagy 1-oktént alkalmazunk. Ezek mennyisége általában 0,001-0,5 mól egy mól etilénre számolva. Egynél több, sorbakapcsolt reaktor alkalmazása fokozza a bimodális molekulatömegeloszlást. A láncátvivőszer, így például hidrogén vagy dietil-cink alkalmazása a polimerlánc lezárását segíti elő. A hidrogén/etilén arány általában 0,001-2,0 mól hidrogén egy mól etilénre számolva. A találmány szerinti eljárás, amelynél egy reaktort vagy sorbakapcsolt reaktorokat és az említett keverék katalizátor rendszert alkalmazzuk, lehetővé teszi a molekulaeloszlás megfelelő illesztését a kívánt felhasználáshoz. A különböző molekulatömegű részecskék a terméken belül egyenletesen és megfelelően vannak eloszlatva és így feleslegessé válik a reakció utáni költséges homogenizálás. Az egyes, különböző molekulatömegű részecske-részek egyenletes eloszlása, homogenitása, biztosítja a termék optimális tulajdonságait, így például nem képződik gél. A katalizátor egyszerűen, ismert módszerek szerint készíthető, aktivitása, valamint a hidrogénnel és az adott esetben alkalmazott komonomerekkel szembeni reakcióképessége (hidrogén- ill. komonomer-válasz) kiváló. Az eredmények úgy érhetők el, hogy a katalizátor különböző aktivitású és különböző láncátvivő és komonomer-válaszú részekből áll. A találmány szerinti eljárást a következő nem korlátozó példákkal közelebbről illusztráljuk. 1-4. példa i) A példában alkalmazott cirkónium komplexet a 4 124 532 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közöltek szerint állítjuk elő. 200 ml-es keverővei ellátott lombikba bemérünk 2,7 g (28 mmól) vízmentes MgCh-ot és 125 ml tetrahidrofuránt, hozzáadunk 3,25 g (14 mmól) ZrCU-ot keverés közben 30 perc alatt. Az adagolás ideje alatt a keveréket 60 °C hőmérsékleten melegítjük, miközben az anyag teljesen feloldódik, majd fehér csapadék válik ki. A kapott katalizátorban a Mg:Zr arány 2:1, a ZnCl arány 1:8 és a tetrahidrofurán:Zr mólarány nagyobb vagy egyenlő mint 1:1. ii) Az alkalmazott vanádium trihalogenidet a 4 508 842 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint állítjuk elő. Egy lombikba bemérünk 4 liter tetrahidrofuránt, hozzáadunk 34 g (0,126 mól) VCb-ot, 5 órán át 65 °C hőmérsékleten keverjük nitrogén atmoszférában a teljes oldódásig. A kapott oldathoz ezután 800 g szilícium-dioxidot (600 “C-on végzett dehitratálás után) adagolunk és a keverést további 4 órán át végezzük a fenti hőmérsékleten. A lombik tartalmát ezután az iszapos állapot eléréséig szárítjuk 70 °C hőmérsékleten, majd a hőmérsékletet 45 °C-ra csökentjük, nitrogénnel át-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
