202255. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinil-klorid szuszpenziós polimerizációjára
1 HU 202255 B 2 vagy pozitív szám azzal a feltétellel, hogy p+q+r nem nagyobb mint 500. p,q és r általában egész számot jelölnek, de átlagértékben kifejezve törtszámot is jelenthetnek. Az (I) általános képletű vegyületek például a következők lehetnek: dietillénglikol-bisz(allil-éter) (R-H, p-2, q-0 és r-0), dietilénglikol-bisz(metalliléter) (R-metilcsoport, p-2, q-0 és r-0), továbbá olyan vegyületek, amelyekben R-metilcsoport, p-4,5, q=0, r-0, vagy R-H, p-8, q-2,6, r-0, vagy R-H, p=0, q—17, r-0, vagy R-metilcsoport, p-0, q=2,6, r-0. Ezeket a vegyületeket alkalmazhatjuk önmagukban vagy egymással kombinálva is. A polimerizálható karbonsavak lehetnek például a következők: akrilsav, metakrilsav, itakonsav, klór-akrilsav, ciano-akrilsav, Qa-fenilakrilsav, Qa-benzil-akrilsav, krotonsav, maleinsav, fumársav, szorbinsav. Ezeket a vegyületeket alkalmazhatjuk önmagukban vagy egymással kombináltan is. A térhálósítő szert 100 tömegrész telítetlen karbonsavra számolva 0,05-10, előnyösen 0,1-5 tömegrész mennyiségben használjuk. E mennyiségeknél kevesebb mennyiség esetében a tárhálósítás mértéke nem megfelelő, míg a megadottnál nagyobb mennyiségek esetében túlzottan térhálósított kopolimert nyerünk, amelynek diszpergálóképessége nem megfelelő. A kopolimerizációs reakciót szerves oldószer, így például benzol, toluol, n-hexán, etil-acetát, valamint polimerizációs iniciátor, például valamely azovegyület, szerves vagy szervetlen peroxid, vagy redox-típusú katalizátor-rendszer, így például azo-bisz- izobutironitril, 2,2’-azo-bisz(2,4-dimetil-4-metoxi- valeronitril), benzoil-peroxid, terc-butil-peroxid, szervetlen perszulfátok, perszulfátok és perkarbonátok keveréke, perszulfátok és szulfitok keveréke jelenlétében végezzük. Nemionos felületaktív anyagként például a következő vegyületeket használhatjuk: poli(oxi-etilén)-alkil-éterek, poli(oxi-etilén)- alkil-fenil-éterek, poli-[oxietilén(-poli)oxi-propilén]-blokkpolimerek, glicerin és zsírsavak parciális észterei, szorbitán és zsírsavak parciális észterei, pentaeritrit és zsírsavak parciális észterei propilén glikol és zsírsav monoészterek, szacharóz és zsírsav parciális észterei, poli(oxi-etilén)szorbitán és zsírsav parciális észterei, poli(oxi-etilén)szorbit és zsírsav parciális észterei, poli(oxi-etilén)glicerin és zsírsav parciális észterei, polietilénglikol zsírsav-észterei, poliglicerin és zsírsav parciális észterei, poli(oxi-etilén) és ricinusolaj adduktumok, zsírsavak dietanolamidjai, N,N-bisz(2-hidroxi-alkil)- aminok, poli(oxi-etilén)-alkil-amidok, trietanol-amin zsírsav- észterei, trialkil-amin-oxidok. Ezeket a vegyületeket használhatjuk önmagukban vagy egymással kombináltan is. A találmány szerinti eljárást vizes közegben végezük és úgy járunk el, hogy a fentiek szerinti nemionos felületaktív anyagot tartalmazó polimerizációs keverékhez a térhálós kopolimert a monomerátalakulás meghatározott fázisában adagoljuk. A felületaktív anyag és a térhálós polimer mennyisége 0,05-1 tömegrész, előnyösen 0,01-0,5 tömegrész illetve 0,01-2 tömegrész, előnyösen 0,02-0,5 tömegrész 100 tömegrész monomerre számítva. Bár a találmány szerinti eljárás lényege, hogy a térhálós polimert a konverzió meghatározott fokán adagoljuk a polimerizációs keverékhez, azaz akkor, amikor az átalakulás 1-20% közötti, adott esetben a térhálós polimer egy kis részét, például 1-30%-át a teljes mennyiségnek már a polimerizációs reakció kezdete előtt beadagoljuk és csak a fentmaradó részt, azaz 99-70%-ot, előnyösen 99-80%-ot adagoljuk az előzőekben megadott időpontban. A találmány szerinti eljárást monomerben oldható polimerizációs iniciátor jelenlétében végezzük, amelyek például a következők lehetnek: szerves peroxidok, így például diizopropil-peroxid- dikarbonát, di- 2-etil-hexil-peroxid, terc-butil-peroxid-pivalát, benzoil-peroxid vagy lauril-peroxid, továbbá azovegyületek, így például azo-bisz-izobutironitril, azo-bisz-(2,4-dimetil- valeronitril) vagy azo-bisz-(2,4-dimetoxi-2,4- dimetil- valeronitril). A találmány szerinti eljárás előnyei nem korlátozódnak ez előzőekben említett előnyökre, hanem még további előnyöket is magában foglal. így például csökken a polimerizációs reaktor falán valamint a keverőlapát felületén a pikkelyes polimerkiválás menynyisége. Ezt a kiválást előnyösen még tovább csökkenthetjük, ha a vizes reakciókeverékhez vízben oldható bázisos vegyületet adagolunk 0:1 t% mennyiségben a keverékben lévő monomer mennyiségére számolva. A következő kiviteli és összehasonlító példákkal a találmány szerionti eljárást ismertetjük részletesebben. 1. és 2. kiviteli példa és 1. és 2. összehasonlító példa Mindegyik esetben 100 literes rozsdamentes acél polimerizációs reaktorba 60 kg ionmentesített vizet, nemionos felületaktív anyagként 30 g poli(20-oxi-etilén)-szorbitán-monooleátot és 20 g dietil-hexil-peroxidot mértünk be, majd a reaktort légtelenítettük, és 30 kg vinil-klorid monomert adagoltunk, majd keverés közben a polimerizációs keveréket 57 ‘C-ra melegítettük. Amikor a monomer-konverzió a 2 vagy 15%-ot elérte, az alábbiakban felsorolt térhálós kopolimer I-ből 0,5 tömeg%-os vizes oldata formájában 6 litert adagoltunk és a reakciót tovább folytattuk. Térhálós kopolimer I. 100 tömegrész akrilsavból és 1 tömegrész dietilénglikol-bisz(allil-éterből) előállítva. Amikor a reaktor belső nyomása a ~60xl04 Pa értéket elérte, a polimerizációs reakciót befejeztük, az el nem reagált monomert elválasztottuk, a polimerizációs iszapot a reaktorból eltávolítottuk, víztelenítettük, szárítottuk. A kapott poli(vinil-klorid) polimernek meghatároztuk a térfogatsűrűségét, a plasztifikálűszer-felvételét és a halszemek számát, és a kapott eredményeket az 1. táblázatban foglaltuk össze. A plasztifikálószer-felvételt és a halszemek számát a következőképpen határoztuk meg: Plasztifikálószer-felvétel (DOP): 10 g polimert elkevertünk 20 g dioktil-ftaláttal (DOP), a keveréket 1 órán át szobahőmérsékleten állni hagytuk, majd centrifugálással az abszorbeálatlan DOP-t elválasztottuk, és meghatároztuk t%-ban az abszorbeált DOP mennyiséget. Halszemek számának meghatározása: 50 g polimert elkevertünk 25 g DOP-val, 0,3 g háromértékű hi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
