202253. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kis sótartalmú, vízoldható ciklodextrin polimerek előállítására
1 HU 202253 B 2 A találmány tárgya eljárás adott esetben helyettesítőiket tartalmazó ciklodextrinek és epoxi-vegyületek kis sótartalmú kondenzációs származékainak az előállítására. A ciklodextrineket széles körben alkalmazzák ún. zárványkomplexek képzésére, amelyek számos szerves vegyület előnyös (jobban oldható, illetve stabilisabb) formában történő alkalmazására adnak lehetőséget. A ciklodextrinek nemredukáló ciklikus oligoszacharidok, amelyek 6, 7 vagy 8 a-D-glükopiranozil egységből állnak. Az a-D-glükopiranozil egységek 1,4- helyzetben kapcsolódnak össze. Az a-ciklodextrin 6, a ß-ciklodextrin 7, a y-ciklodextrin 8 a-D- glükopiranozil egységből épül fel. Az alapegységeket különböző szubsztituensek rákapcsolásával igen változatos vegyületekké lehet átalakítani. Bizonyos alkalmazásokhoz előnyösebbek a néhány ciklodextrin alapegység összekapcsolásával előállítható polimerek. Ezeket úgy lehet előállítani, hogy a ciklodextrint vagy ciklodextrinek keverékét megfelelő polifunkciós vegyülettel, általában epoxivegyületekkel, (pl. epiklórhidrinnel) végbemenő reakcióban kondenzációs termékké alakítják. Ezekben a reakciókban a ciklodextrin hidroxil csoportjaival vesz részt, miközben pl. sósav szabadul fel. Ilyen eljárást ismertet például az 1 244 990 lajstromszámú nagy-britanniai szabadalmi leírás és a 4 274 985 lajstromszámú USA-beli szabadalmi leírás. A leírt eljárások közös jellemzője, hogy az epiklórhidrinnel végbemenő kondenzációs reakcióhoz nagy mennyiségű alkálifém- hidroxidot, többnyire nátrium-hidroxidot használnak. Ez a keletkező sósavval nátrium-kloridot képez, miáltal az oldható kondenzációs termékeket viszonylag nagy sótartalom jellemzi. Ezt a sótartalmat csak időigényes és költséges művelettel, pl. dialízissel lehet eltávolítani. Ez a művelet jelentős mértékben terheli a gyártástechnológiát, és egyik gátja a nagyüzemi eljárások elterjedésének. A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amelynél elkerülhető a nagy mennyiségű só keletkezése a kondenzációs reakció során, és szükségtelenné válik a dialízissel történő sómentesítés, vagy a maradék só mennyisége olyan csekély, hogy egyszerűbb módon is, pl. ioncserével eltávolítható. A találmány alapja az a felismerés, hogy a fenti cél elérhető, ha a szükséges alkálifém-hidroxid nagy részét bázikus polielektrolittal helyettesítjük, mert így a ciklodextrinek és az epoxi vegyület reakciója nagy sebességgel végbemegy anélkül, hogy a reakcióelegyben jelentős mennyiségű só képződne. Ily módon a 15-17 tömeg% sótartalmú oldatok helyett 1 tömegjénél kisebb sókoncentrációjú oldat keletkezik. A fentieknek megfelelően a találmány tárgya eljárás ciklodextrinek (vagy ciklodextrin származékok) és epoxi vegyületek kis sótartalmú kondenzációs származékainak az előállítására, amely abban áll, hogy a ciklodextrin(ek) és az epoxi vegyület koncenzációűját oldhatatlan bázikus polielektrolit jelenlétében végezzük úgy, hogy a polielektrolitot az egyébként szokásos - célszerűen vizes-lúgos - reakcióelegyhez adjuk, a ciklodextrin tömegére számolva 100 és 600 tömeg% közötti mennyiségben, és adott esetben az így kapott ciklodextrin oldatot még H-formában lévő kationcserélő gyantából és ezt követően OH- formájú anioncserélő gyantából álló sótalanító egységen vezetjük át. Az alkalmas polielektrolit kiválasztására irányuló vizsgálatok során arra az eredményre jutottunk, hogy a kvatemer ammónium-csoportokat tartalmazó sztirol/divinil-benzol kopolimerek igen jó hatásfokkal alkalmazhatók erre a célra. Ezeket az anyagokat egyébként az ioncserélő technológiában széleskörben alkalmazzák. A kereskedelemben kapható termékek vízben duzzadnak, de gyakorlatilag oldhatalanok. Bennük a mátrixhoz kovalens kötéssel kapcsolódó erősen bázisos csoportok vannak 3-3,5 milliekvivalens/g koncentráciűban. A polielektrolitot használat előtt erős ásványi lúgggal OH-formára alakítjuk és így adjuk, az egyébként szokásos anyagokat tartalmazó reakcióelegyhez. A szükséges minimális polielektorlit mennyiség a reakcióban keletkező sósavval ekvivalens. Tekintettel arra, hogy az alkalmazott polielektrolit alkalmas töltött oszlopokban történő felhasználásra, a találmány szerinti eljárás adott esetben (a közeggel elegyedő térhálósító esetében) könnyen folyamatossá tehető. Ilyenkor a reakció-komponenseket tartalmazó oldatot az előzőleg OH formára alakított gyantát tartalmazó, fűthető oszlopon áramoltatjuk keresztül. A találmány szerinti eljárás legfontosabb előnyei: 1. A reakcióban keletkező vízoldható ciklodextrin polimer oldat nem vagy csak igen kis mennyiségben tartalmaz sót, így az eddig alkalmazott költséges és munkaigényes tisztítási lépések (dialízis) elmaradhatnak, illetve más hatékonyabb eljárással (pl. ioncserés sótalanítással) helyettesíthetők. 2. A csökkentett lúgtartalom és a kis sókoncentráció következtében csökkennek a készülékben fellépő korróziós problémák. 3. Az eljárás bizonyos esetekben könnyen folyamatossá tehető. A találmány szerinti eljárás megvalósítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa 2 literes, keverővei, hűtővel, csepegtetőtölcsérrel és hőmérővel ellátott lombikba 108 cm3 desztillált vizet teszünk és abban 12 g NaOH-t oldunk. A lúghoz keverés közben 28,4 g monoklór-ecetsavat (Reanal), majd 170 g ß-ciklodextrint (Chinoin) adunk, és szobahőmérsékleten 40 percig kevertetjük. 36 cm3 desztillált vízben további 12 g NaOH-ot oldunk és 1 cm3/perc sebességgel becsepegtetjük a lombikba. A lombik tartalmát 60 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 60 percig. Külön edényben 900 cm3 Varion AD bázikus anioncserélő gyantát (Nitrokémia) 250 cm3 vízzel 60 °C-ra melegítjük és a lombikba visszük. Állandó hőmérsékleten 138,7 g epiklórhidrint (Schering) adagolunk 1,5 óra alatt, majd további 10 órán át 60 °C-on kevertetjük. A reakciót hűtéssel leállítjuk, és a gyantát szűréssel elválasztjuk. A szűrlet gyengén lúgos, szárazanyag-tartalma 251 g, NaCl-tartalma 1 tömeg%. A szűrletet tovább tisztítjuk Varion KS-H savas kationcserélő és Varion AD-OH bázikus anioncserélő oszlopokon való átengedéssel. Az így kapott végtermék gyakorlatilag sómentes. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
